Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Для дальнейшего рассмотрения запишем уравнение автокаталитической

реакции в несколько ином виде, взяв за основу гидролиз уксусноэтилового

эфира:

3252 3 25

CH COOC H H O CH COOH C H OH

→+,

что, с учетом вышеприведенной записи уравнения гомогенной автокаталитиче-

ской реакции в общем виде, идентично следующему:

+- +

3252 3 25

CH COOC H H O H CH COO C H OH 2H++→ + +.

Следует отметить, что процессы гидролитического расщепления (омыления)

сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реакциями. Роль

катализатора в них выполняет кислота, а вернее, ионы водорода, что наглядно

видно из второго варианта записи уравнения химической реакции, отражающе-

го механизм ее протекания. В присутствии заранее добавленной сильной ки-

слоты реакция подчиняется обычному уравнению первого

порядка с констан-

той скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим, как и в

формуле Оствальда, через

c начальную концентрацию эфира, через x – его

прореагировавшее количество и, следовательно, количество образовавшейся

уксусной кислоты. Допустим, что и в первоначальном нейтральном растворе

реакция имеет малую, но конечную скорость

– соответствующая константа

скорости равна

k . Общее уравнение скорости запишем в следующем виде:

()()

001 01

kc x kxc x

=−+−

v . (2.168)

Первый член правой части уравнения (2.168) соответствует скорости некатали-

тической реакции, а второй – скорости каталитической реакции, пропорцио-

нальной концентрации катализатора x. Вынося за скобку сначала

cx− , а за-

тем k, имеем

()

kxcx

⎛⎞

== + −

⎜⎟

⎝⎠

v . (2.169)

Или, разделяя переменные

Можно, например, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксид-ионов, всегда

присутствующих в водном растворе.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

()

xc x

⎛⎞

+−

⎜⎟

⎝⎠

(2.170)

и интегрируя, получаем следующую зависимость количества прореагировавше-

го вещества от времени:

(

)

()

001

kkc

kc k e

+τ

⎡

⎤

−

⎣

⎦

. (2.171)

Из уравнения (2.171) видно, что при

= 0

, а при

→∞ можно пренебречь

kc и 1 по сравнению с бесконечно возрастающими значениями

()

001

kkc

+τ

и то-

гда

c= . В целом же кривая

(

)

τ – типичная для автокаталитических ре-

акций S-образная кривая с точкой перегиба. Приравнивая вторую производную

x по времени нулю, находим время, соответствующее точке перегиба:

пер

001

kck

τ=

. (2.172)

Как видно из выражения (2.172), это время определяется значениями констант

скоростей и при увеличении константы скорости каталитической реакции

уменьшается. Отмеченное наглядно видно из рис. 2.19, на котором приведены

две кривые зависимости x от времени для различных значений k. Что же касает-

ся количества прореагировавшего вещества, соответствующего точке перегиба,

то оно

практически не зависит от значений констант и равно половине исход-

ного, что можно подтвердить двояко. С одной стороны, подставляя

пер

τ из вы-

ражения (2.172) в исходную формулу для x (2.171) или, с другой стороны, про-

ще – из условия /0ddx=

v , где

отвечает выражению (2.169). Последнее кор-

ректно с учетом двух вышеотмеченных моментов:

- x – как количество прореагировавшего эфира, так и количество образо-

вавшейся уксусной кислоты, являющейся катализатором;

- наличие максимума на зависимости

(

)

v .

В обоих случаях находим

01 0 01

пер

22 2

с kc

=−≈. (2.173)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

По условию константа

k мала по

сравнению с k , что позволяет пренеб-

речь членом

/2kk. Зависимости, при-

веденные на рис. 2.19, наглядно под-

тверждают, что точка перегиба на кри-

вой расходования вещества соответст-

вует, очевидно, наибольшей скорости

реакции – угловой коэффициент /dx d

имеет в этот момент максимальное

значение. В связи с этим отметим, что

прохождение скорости через максимум

при

/2xc

≈

вообще характерно для

автокаталитических процессов.

На рис. 2.19 для сравнения при-

ведена и кривая 3, соответствующая

обычной некаталитической реакции

первого порядка. Для этой кинетической кривой характерен монотонный ход с

постоянно убывающим наклоном, т. е. уменьшающаяся с начального момента

скорость реакции (см. 2.2.1.1). При малой начальной скорости каталитической

реакции, например в случае, соответствующем кривой 2

на рис. 2.19, реакция

какое-то время может быть практически вообще незаметна. Другими словами,

она идет с индукционным периодом, длительность которого, как уже неодно-

кратно отмечалось, связана с точностью применяемой методики анализа.

Дифференцирование выражения (2.171) по времени позволяет найти за-

висимость скорости от времени

()

001

kkc

kkce

+τ

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

⎡⎤

⎢⎥

⎣⎦

v . (2.174)

Учитывая, что

01 0

/1kc k  , можем для малых

пренебречь в знаменателе экс-

понентой, близкой к единице. Тогда, вводя обозначения для постоянных вели-

чин

Рис. 2.19. Зависимости количества

прореагировавшего вещества от вре-

мени:

1 и 2 – для автокаталитических реак-

ций, у которых константа скорости

больше для первой реакции; 3 – для

некаталитической реакции первого

порядка

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

()

001

kkc

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

001

kkc

=ϕ,

получим для начального периода следующую зависимость скорости реакции от

времени:

v . (2.175)

Это выражение коррелирует с выражением (2.163) для зависимости частичной

концентрации активных частиц от времени в разветвленной цепной реакции.

Кинетика автокаталитических и цепных разветвленных реакций бывает весьма

сходна. Эти реакции не всегда легко различить при исследовании, хотя в общем

природа их существенно различна.

Помимо рассмотренных нами гомогенных, известны также гетерогенные

каталитические реакции

, катализируемые продуктами. Примерами таких реак-

ций являются растворение меди и ртути в азотной кислоте, катализируемое ио-

нами

−

и оксидами азота; катализируемое образующимся металлом восста-

новление некоторых твердых оксидов металлов водородом или оксидами азота;

взаимодействие твердого оксида серебра с

CO , которое катализируется обра-

зующимся

Ag CO .

И наконец, отметим, что при реакциях в конденсированных системах, на-

пример при разложении взрывчатых веществ, автокаталитическое ускорение

процесса сопровождается ускорением за счет разогрева.

Сопряженные реакции – это две реакции, одна из которых индуциру-

ет протекание другой

. Сопряженными реакциями много занимался русский

ученый Н. А. Шилов, воззрениям которого мы будем преимущественно при-

держиваться при рассмотрении данного вопроса. Термин сопряженные реакции

введен Оствальдом, а само явление открыто, по-видимому, Кесслером. Явле-

ние, на котором основаны сопряженные реакции (процессы) носит название

химической индукции.

Химическая индукция – это явление, при котором са-

мопроизвольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой

реакции, не осуществимой в отсутствии первой

(Н. А. Шилов). Как правило,

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

в явлении можно отличать первичный, самопроизвольный «индуцирующий»

процесс от вторичного, индуцируемого, в отсутствии первой реакции не иду-

щего.

Допустим, прямое взаимодействие формульной единицы

A с формуль-

ной единицей

A не осуществимо. В то же время, некоторая формульная еди-

ница

X может вступать в реакцию с

, переводя ее в активное производное

∗

, реагирующее с формульной единицей

с образованием продуктов

(

)

B и B. Сама формульная единица X при этом превращается практически

необратимо в какой-то продукт Y, т. е. расходуется. Таким образом, взаимодей-

ствие между формульными единицами

A и

A происходит с помощью эле-

ментарных стадий, уравнения которых

XA A Y

∗

→+, (2.176)

12 12

AA BB

∗

→+

. (2.177)

В общем случае можно сказать, что с помощью элементарных стадий,

уравнения которых (2.176) и (2.177) осуществляется два химических превраще-

ния, т. е. протекают сопряженные реакции, уравнения которых

12 12

AA BB

→+, (2.178)

XY→ . (2.179)

В качестве примера сопряженных реакций рассмотрим окисление бензола

в фенол при низкой температуре пероксидом водорода. Стехиометрическое

уравнение реакции

66 22 65 2

CH HO CHOH HO+→ +. (2.180)

Эта реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих и обра-

зованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном

комплексе (вопросы, связанные с активированными комплексами будут рас-

смотрены в 2.2.2.4)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Поэтому пря-

мое взаимодействие компонентов практически не приводит к образованию про-

дуктов. Если же в исходную смесь добавить соль железа(II), то в результате ре-

акции, уравнение которой

[]

Fe H O FeOH OH+→ +



[]

(

FeOH представляет собой ион OH

−

в координационной сфере иона

)

Fe ,

образуется свободный радикал



, который легко (через линейный трехчлен-

ный активированный комплекс) отрывает атом H у бензола

66 65 2

CH OH CH HO+→ +



с образованием свободного фенила. Последний еще с одним радикалом OH



да-

ет фенол

65 65

CH OH CHOH+→



В результате протекает суммарный процесс, уравнение которого

[]

22 66 2 65

2Fe 2H O C H 2 FeOH H O C H OH++→ ++

представляющий собой сумму реакции, уравнение которой (2.180), и реакции

окисления, уравнение которой

[]

2Fe H O 2 FeOH+→

. (2.181)

Реакции, уравнения которых (2.180) и (2.181) являются конкретным при-

мером сопряженных реакций, выраженных в общем случае уравнениями (2.178)

и (2.179).

Формульная единица

A (

HO в рассмотренном примере), участвую-

щая в обеих реакциях, называется актором.

Формульная единица

X (

Fe в рассмотренном примере), легко реаги-

рующее с актором и индуцирующее реакцию

, уравнение которой (2.178)

[(2.180) в рассмотренном примере], называется индуктором.

Формульная единица

A (

CH в рассмотренном примере), взаимодей-

ствие которой в системе с актором возможно только при наличии химиче-

ской индукции, называется акцептором.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Причиной химической индукции является возникновение в процессе ре-

акции

активных частиц, которые способны реагировать как с индуктором, так

и с акцептором. Такими

активными промежуточными продуктами в одних

системах являются радикалы, в других – активные ионы, в третьих – лобильные

комплексы и молекулы. В рассмотренном нами примере активными частицами,

вызывающими химическую индукцию, являются радикалы OH



Количественной характеристикой химической индукции служит

фактор

индукции

Φ , равный отношению скорости расходования акцептора

акц

v к ско-

рости расходования индуктора

инд

акц

инд

Φ=

. (2.182)

Именно расходованием индуктора явление сопряжения (индукции) отличается

от катализа. При катализе промежуточные продукты разрушаются с регенера-

цией катализатора и фактор индукции при идеальном катализе равен бесконеч-

ности

. В то же время, для сопряженных реакций очень часто с увеличение от-

ношения

акц инд

/сс (

акц

с и

инд

с – соответственно концентрации акцептора и ин-

дуктора) фактор индукции стремится к некоторому пределу, который характе-

ризует отношение стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции ге-

нерирования промежуточного продукта и его взаимодействия с акцептором. На

рис. 2.20 для примера приведена зависимость фактора индукции от отношения

концентраций акцептора к индуктору для исследованного Шиловым окисления

бромноватой кислотой

(актор), сернистой (индуктор) и мышьяковистой (акцеп-

тор) кислот

323

Первичный процесс HBrO SO ,

Вторичный процесс HBrO As O .

Как видно, фактор индукции стремится к постоянному значению, равному

двум.

Отмеченное следует из уравнения (2.182), в котором для случая катализа имеем

инд кат

0==vv , где

кат

v – скорость расходования катализатора.

Из неорганической химии (см., например [17]) известно, что сернистую и мышьяковистую

кислоту следует скорее считать гидратированными оксидами. Поэтому при написании хими-

ческих реакций с участием этих кислот мы соответственно записываем

223

SO и As O .

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Следует отметить, что известны так-

же явления, свидетельствующие о перехо-

де индукции в катализ. Примером является

изученная Шиловым реакция окисления

тиосульфата натрия персульфатом калия до тетратионата в присутствии ионов

Fe и

Fe . В присутствии ионов

Fe реакция является каталитической – ее

скорость прямо пропорциональна концентрации ионов

Fe . Ионы

Fe значи-

тельно активнее ионов

, однако здесь отсутствует пропорциональность

между скоростью реакции и концентрацией солей железа. Шилову путем тор-

можения катализа добавками кислоты или фторида натрия удалось показать,

что на один ион

окисляется одна молекула тиосульфата. Следовательно,

имеет место сопряженное окисление тиосульфата и иона

Fe , который, пере-

ходя в

Fe , становится катализатором.

К сопряженным реакциям относятся также самосопряженные реакции

(

явление самоиндукции), при которых концентрация индуктора возрастает в

ходе процесса. Обязательным свойством самоиндуктивных процессов, но не

свойством только самоиндуктивных процессов

, является начальное ускорение

реакции и прохождение ее скорости через максимальное значение.

Согласно Н. А. Шилову схему самоиндуктивного процесса можно пред-

ставить в следующем виде:

- реагенты первоначально образуют некоторые продукты A

′

и B

′

;

- продукт A

′

взаимодействует с одним из реагентов, давая новый проме-

жуточный продукт A

′′

;

- новый промежуточный продукт при взаимодействии с другим реагентом

регенерирует первый, т. е. A

′

В целом эту схему можно записать так:

См., например, последовательные и автокаталитические реакции.

Рис. 2.20. Зависимость фактора индукции

от отношения концентраций акцептора и

индуктора (по Н. А. Шилову)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

A+B A +B ;

A+A A;

A+B A+B.

′

→

′

′′

→

′

′′′

→

При этом первый процесс считается протекающим наиболее медленно.

Одной из экспериментально изученных Н. А. Шиловым самоиндуктив-

ных реакций является окисление мышьяковистой кислоты бромноватой. Реак-

ция ускоряется бромистоводородной кислотой. В отсутствии HBr и в слабокис-

лых растворах реакция вообще не идет. При большей концентрации ионов

реакция начинается самопроизвольно, но имеет отчетливый индукционный пе-

риод. В этом начальном периоде зарождения реакции идет образование некото-

рого количества HBr:

323 25

0. 2HBrO 3As O 2HBr As O очень медленная реакци

+→+ .

Дальнейшее окисление происходит при участии индуктора HBr:

222

223 2 23

1. HBrO HBr HBrO HBrO медленная реакция

2.4HBr HBrO HBrO 3Br 3H O

быстрые реакции

3. 2Br As O 2H O As O 4HBr

+= +

++ =+

⎫

⎬

++=+

⎭

В реакциях, отвечающих уравнениям 0 и 3, индуктор образуется, а 1 и 2 – рас-

ходуется. Поскольку происходит накопление индуктора HBr и энергичного

окислителя

, то весь процесс является самоиндукционным. Таким образом,

причиной ускорения является образование высокореакционного промежу-

точного продукта

(

)

Br , исчезающего в конце реакции. В этом видят суще-

ственное отличие самоиндуктивных процессов от каталитических и авто-

каталитических. В каталитических процессах ускоритель присутствует в

системе с самого начала и не исчезает при завершении реакции. В автока-

талитических процессах катализатор образуется в ходе реакции в качестве

продукта, накапливается и также не исчезает

к концу реакции.

С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ра-

нее цепными реакциями, в частности с разветвленными, в которых также про-

исходит накопление активных промежуточных частиц, ведущих к самоускоре-

нию реакции. Однако дискуссионные вопросы о том, является ли схема

Н. А. Шилова цепной или нет, как и о случайности

или закономерности совпа-

дения кинетических уравнений, данных Н. А. Шиловым для самоиндуктивных

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

процессов, с уравнением автокаталитических реакций, в частности с уравнени-

ем Оствальда (2.167), выходят за рамки настоящего рассмотрения.

Важная особенность химической индукции (сопряженных химических

реакций) – возможность проведения реакции, уравнение которой в общем виде

(2.180) с увеличением энергии Гиббса, т. е.

∆

> , если одновременно проте-

кающая реакция, уравнение которой (2.179) сопровождается изменением:

.GG∆<−∆

Суммарное изменение энергии Гиббса при этом

0GG G∆=∆ +∆ <,

т. е. отрицательно, и такой процесс может протекать самопроизвольно [3].

Это свойство сопряженных реакций играет исключительно важную роль

в живой природе. Так, например, синтез важнейших компонентов живой мате-

рии – белков и нуклеиновых кислот соответственно из аминокислот и нуклео-

тидов сопровождается существенным увеличением энергии Гиббса. Возмож-

ными эти процессы становятся

потому, что протекают сопряжено с гидролизом

аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающимся существенным

уменьшением энергии Гиббса, перекрывающим ее рост при синтезе указанных

полимеров. Наоборот, образование АТФ из продуктов ее гидролиза, сопровож-

дающееся увеличением энергии Гиббса, происходит сопряжено с окислением

органических соединений, идущим с существенным уменьшением энергии

Гиббса.

2.2.1.8. Реакции с нетермической активацией реагентов

Как уже отмечалось (см. 2.1), для осуществления химической реакции не-

обходима определенная энергия, равная или превышающая энергию активации

(см. 2.2.1.9). При этом активные частицы находятся в термическом равновесии

с остальными молекулами. Подобные реакции часто называют

термическими.

Кроме них существует класс реакций с нетермической активацией реа-

гентов

. В этих реакциях необходимая для активации реагентов энергия посту-

пает к ним извне, например, при поглощении кванта электромагнитного излу-

чения, при столкновении с электроном или протоном, при взаимодействии

плазмы и электрического разряда. Таким образом, с термодинамической точки

зрения [1,3] эти реакции являются несамопроизвольными, т.е. протекающими