Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

100

Величину

, представляющую собой теплоту образования

одного моля

активной модификации по уравнению (2.206) и имеющую размерность

энергии

на моль, Аррениус назвал

теплотой или энергией активации. На данном эта-

пе рассмотрения вопроса

энергию активации можно определить как избыточ-

ное количество энергии по сравнению с некоторой средней величиной, ко-

торым должна обладать реагирующая частица, чтобы осуществить хими-

ческую реакцию

. Из соображений, которые станут ясны позже (см. 2.2.2.3),

обычно называют

экспериментальной (опытной) или аррениусовской энерги-

ей активации

Проинтегрируем уравнение (2.211), считая

= const:

−+, (2.212)

где

C – постоянная интегрирования, независящая от температуры. Сравнение

уравнения (2.212) с эмпирическим уравнением Аррениуса (2.203) дает

или

EBR

==. (2.213)

Часто уравнение Аррениуса представляют в следующей экспоненциаль-

ной форме, потенцируя

соотношение (2.212):

// /

0,4343

ERTC ERT ERT

aa a

ke ee e

−+ − −

== . (2.214)

Константа скорости, следовательно, выражается произведением предэкспонен-

циального множителя, независящего в первом приближении от температуры, и

экспоненты, определяющей зависимость от температуры. Обычно для предэкс-

поненциального множителя

вводят обозначение

0,4343

Здесь принято термодинамическое обозначение – положительной считается поглощаемая

теплота.

В качестве единицы измерения энергии активации наиболее часто используют единицу из-

мерения, приводящуюся в справочной литературе [16] для теплоты образования, т.е. один

кДж/моль.

Строго говоря, опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации толь-

ко в случае постоянства предэкспоненциального множителя.

Потенцирование (нем. Potenzieren, от Potenz – степень) – действие, заключающееся в нахо-

ждении числа, алгебраического или иного выражения по его логарифму.

Величина 0,4343 в показателе степени предэкспоненциального множителя – значение lg e .

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

101

Таким образом, окончательно уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме

принимает следующий вид:

/ERT

kAe

−

. (2.215)

Известны различные способы определения

и A в уравнении Аррениу-

са по опытным данным (см., например [2]). Мы рассмотрим два наиболее рас-

пространенных, а именно: аналитический и графический методы. Оба этих ме-

тода основываются на знании значений константы скорости реакции при раз-

личных температурах. Для получения этих значений обычно экспериментально

определяют скорость реакции при нескольких температурах, и если

известен

кинетический закон реакции при одной температуре (например

123

kc c c=v ),

то вычисляют константу скорости реакции при разных температурах:

123

ccc

, (2.216)

где и

kv – скорость и константа скорости реакции при i-й температуре. При

этом изменением концентрации реагентов с температурой обычно пренебрега-

ют. Оба рассматриваемых метода базируются на логарифмической форме урав-

нения (2.215)

ln ln

=−

. (2.217)

Аналитический метод. По этому методу уравнение (2.217) записывают

для температур

иT Т

ln ln ;

ln ln

=−

и первое уравнение вычитают из второго:

12 1 12

11 11

ln ln или ln

TT k RTT

⎛⎞ ⎛⎞

−= − = −

⎜⎟ ⎜⎟

⎝⎠ ⎝⎠

. (2.218)

Отсюда

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

102

21122

21 1

ln ln

kkRTTk

TT k

−

⎛⎞

−

⎜⎟

⎝⎠

(2.219)

или при переходе к десятичным логарифмам

21 122

21 1

lg lg

2,303 2,303 lg

kk RTTk

TT k

−

⎛⎞

−

⎜⎟

⎝⎠

. (2.220)

Предэкспоненциальный множитель

A рассчитывают из формулы

ln ln

=+ (2.221)

или при использовании десятичных логарифмов

lg lg 0,4343

. (2.222)

Графический метод. Аналитический метод определения

ненадежен,

так как основан на использовании лишь двух значений константы скорости. Бо-

лее точно энергию активации определяют по значениям константы скорости

при нескольких температурах. Согласно

уравнению (2.217), функция

(

)

ln 1/kf T=

должна на графике дать прямую линию.

Практически строят график зависимости

(

)

ln или lgkk от обратной температуры (рис.

2.21). Отрезок, отсекаемый прямой на орди-

нате, равен

(

)

ln или lg

A , а

определяет-

ся из тангенса угла наклона:

tg tg или tg

α=− β=− β=

Отсюда

tg tg

ER R

−α= β

(2.223)

или, при построении графика в координатах 1/ lg

−

2,303 tg 2,303 tg

ER R=− α= β (2.224)

Рис. 2.21. Определение энер-

гии активации и предэкспо-

ненциального множителя по

уравнению Аррениуса

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

103

Энергия активации элементарных химических реакций колеблется в пре-

делах 80 – 240 кДж/моль, а реакций с участием атомов и радикалов – от не-

скольких единиц до 60 кДж/моль. Как правило, реакции с энергией активации

менее 20 кДж/моль

протекают чрезвычайно быстро.

Определение, данное величине

Аррениусом, уже говорит о том, что

энергию активации можно связать с тепловым эффектом (энтальпией) реакции

∆ . В связи с этим необходимо рассмотреть изменение энергии в ходе элемен-

тарного акта химической реакции. Для этого кратко остановимся на понятиях

элементарная стадия и элементарный акт химической реакции с энергети-

ческих позиций (более подробно эти вопросы будут освещены в 2.2.2.4).

Элементарная стадия химической реакции – это сумма элементарных

актов химического превращения при одновременном сближении

(столкно-

вении

) нескольких (обычно двух) частиц. В процессе элементарной стадии

энергия связей перераспределяется между атомами с образованием акти-

вированного комплекса с его последующим распадом и получением новых

частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного

комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями

атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внеш-

них воздействий.

В исходном состоянии вещества обладают одним запасом энергии (внут-

ренней энергии), в конечном состоянии – другим. В ходе химического превра-

щения достигается некоторое промежуточное, так называемое

переходное со-

стояние

, когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые связи

только еще образуются. Это промежуточное образование называется

активи-

рованным комплексом

Активированный комплекс в переходном состоянии находится на верши-

не потенциального барьера (рис. 2.22, схема 2), что обусловливает неустойчи-

вость его состояния. Поэтому активированный комплекс нельзя называть про-

межуточной частицей. Последняя, хотя и неустойчива, но все же находится в

неглубокой потенциальной яме (рис. 2.22, схема 1). Активированный комплекс

находится в состоянии непрерывного образования и разрушения

в процессе пе-

рехода через потенциальный барьер (рис. 2.22, схема 2).

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

104

Поясним сказанное на примере реак-

ции, уравнение которой (2.11). Данная реак-

ция, как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), явля-

ется сложной. Ее механизм отражают эле-

ментарные стадии, уравнения которых (2.12). Стадия (б) является лимитирующей.

С учетом протекания элементарного акта через переходное состояние элементар-

ную стадию (б) реакции, механизм которой отвечает уравнениям (2.12), можно за-

писать

в виде

I H H I…H…H I H H

−→ →−+



Схематически изменение энергии при

протекание элементарного акта, уравнение

которого (2.225), представлено на рис. 2.23.

На этом рисунке по оси абсцисс отложена

величина, характеризующая протекание элементарного акта,

«координата ре-

акции»

, так называемый «путь реакции». В рассматриваемом случае это мо-

жет быть, например, расстояние между двумя атомами водорода. Для более

сложных частиц это понятие менее наглядно.

При сближении атома иода и молекулы водорода связь между атомами водо-

рода растягивается, а между атомами водорода и иода образуется. На это требуется

затрата энергии, и энергия системы из

трех атомов увеличивается. В вершине

потенциального барьера (рис. 2.23) имеем переходное состояние и активиро-

ванный комплекс из трех атомов. В ходе дальнейшего протекания элементарно-

го акта расстояние между атомами водорода увеличивается и, наконец, химическая

связь между ними совсем разрывается, а новая связь HI

−

образуется. Изло-

Рис. 2.22. Схема, поясняющая различие

между промежуточной частицей (1) и

активированным комплексом (2)

Рис. 2.23. Схематическое изображение эле-

ментарного акта в элементарной стадии

взаимодействия атома иода с молекулой

водорода

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

105

женное позволяет сделать следующее обобщение: при протекании элемен-

тарного акта преодолевается один

(и только один) энергетический барьер.

Рассмотренные понятия позволяют нам вернуться к вопросу о взаимосвя-

зи энергии активации с энтальпией реакции. Энергия реакционной системы

должна пройти через максимум –

потенциальный (энергетический) барьер,

который, как было показано, она преодолевает в ходе элементарного акта хи-

мической реакции. Величина барьера соответствует энергии активации

(рис. 2.24).

Обратимость элементарной реакции заключается в том, что элементарные

акты обратной реакции осуществляются по тому же пути, что и для прямой ре-

акции, т. е. система проходит

через те же самые промежуточные состояния, но

в обратном направлении. Это является следствием более общего положения,

известного в физике как

принцип микроскопической обратимости. Таким

образом, активированный комплекс для прямой и обратной реакции один и тот

же

Если через

′

′′

обозначить соответственно энергии активации пря-

мой и обратной реакций, то тепловой эффект реакции равен

По принципу микроскопической обратимости частицы активированных комплексов прямой

и обратной реакций имеют одно и то же строение, но отличаются направлением движения

ядер по координате реакции.

Рис. 2.24. Связь между энергией активации прямой

′

и обратной

′′

реакций и тепловым эффектом (энтальпией) реакции

∆ для эк-

зотермического (а) и эндотермического (б) процессов (

x – координа-

та реакции)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

106

′

′′

∆

=−. (2.226)

Для экзотермической реакции

′

′′

(рис. 2.26, а) и 0

∆<, для эндо-

термической реакции

′′′

> (рис. 2.26, б) и 0

∆

> .

На основании представлений о потенциальном барьере уточним опреде-

ление энергии активации.

Энергия активации – это избыточное количество

энергии, которым должна обладать реагирующая частица для преодоле-

ния потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состоя-

ния системы.

Следует еще раз особо подчеркнуть, что все рассмотренные представле-

ния характерны для простых реакций или элементарных стадий сложных реак-

ций.

2.2.1.10. Примеры и задачи

А. Примеры решения задач

Пример 1.

В простой реакции второго порядка, уравнение которой в об-

щем виде AB D+→, начальные концентрации реагентов составляют:

2,0 моль/лc =

3,0 моль/лс =

. Скорость реакции при текущей концентра-

ции

1, 5 моль/лc = равна

1, 2 10

−

⋅

(

)

моль/ лс

⋅

. Рассчитайте константу скоро-

сти и скорость реакции при текущей концентрации

1, 5 моль/лc

Решение

К моменту времени, когда

1, 5 моль/лc

, прореагировало

2,0 – 1,5 =

= 0,5 моль/л реагента A

. Это, с учетом того, что реакция между реагентами A и

B идет 1:1, означает, что к данному моменту времени прореагировало также и

0,5 моль/л

реагента B.

В соответствии с законом действующих масс в любой момент времени

скорость рассматриваемой реакции равна

kc c

v .

Следовательно, константу скорости реакции можно определить из выражения

Здесь и далее под выражением «прореагировало вещества в моль/л» подразумевается по-

нижение концентрации этого вещества в моль/л.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

107

подставляя в которое конкретные значения величин получаем

()

1, 2 10

3, 2 10 л/ моль с

1, 5 2, 5

−

⋅

==⋅ ⋅

⋅

К моменту времени, когда

1, 5 моль/лc

, прореагировало по 1,5 моль/л

реагентов A

и B, поэтому

2,0 1,5 0,5 моль/лc

−= . Тогда, подставляя кон-

кретные значения величин в вышеприведенное кинетическое уравнение, опре-

деляем величину скорости реакции в момент времени, отвечающий

1, 5 моль/лc = :

3, 2 10 0,5 1,5 2, 4 10

−−

=⋅ ⋅⋅=⋅v

(

)

моль/ лс

⋅

Пример 2.

Установлено, что реакция второго порядка с одним реагентом

завершается на 75 % за 92 мин

при начальной концентрации реагента

c = 0,24 моль/л. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концен-

трация реагента достигла 0,16 моль/л?

Решение

Запишем решение кинетического уравнения для данной реакции приме-

нительно к моменту времени

92 минτ=

и к искомому моменту времени

01 0 02 0

11 11

cxc cx c

τ= − τ= −

−−

Количество прореагировавшего вещества к моменту времени

иττ

, исходя из

условия задачи, соответственно составит:

0,75 0,24 0,18 моль/лx

⋅= и

0,24 0,16 0,08 моль/лx =−= .

Поделим вышеприведенные кинетические уравнения одно на другое и из

полученного отношения определим

020

01 0

cxc

−

τ=τ

−

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

108

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, определим время,

необходимое для достижения концентрации исходного вещества 0,16 моль/л:

0,16 0,24

92 15,3 мин

0,06 0,24

−

τ= =

−

Пример 3. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концен-

трациях, составляющих 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50 % вещества A.

Сколько вещества A останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б)

первый, в) второй, г) третий общий порядок?

Решение

Указание в условии задачи на то, что через 1000 с осталось 50 % вещества

A означает, что время полупревращения реакции

1/2

1000 c

= .

а) Для реакции нулевого порядка концентрация вещества в данный мо-

мент времени отвечает выражению

cc k

−τ.

Константу скорости можем определить по формуле

01/2

/2kc

τ ,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем

(

)

1/ 2 1000 0,0005 моль/ лсk =⋅ = ⋅.

Тогда искомое значение с через 2000 с составит

1 0,0005 2000 0 моль/лс =− ⋅ = ,

что идентично 0 %, т. е. реакция пройдет нацело.

б) Для реакции первого порядка убыль вещества x за время τ отвечает

выражению

(

)

xc e

−

=− .

Константу скорости можем определить по формуле

1/2

0,693/k

τ ,

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

109

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем

0,693/1000 0,000693 ck

−

Тогда убыль вещества через 2000 с составит

(

)

0,000693 2000

11 0,75моль/лxe

−⋅

=− = ,

а оставшаяся концентрация вещества с = 1 – 0,75 = 0,25 моль/л, что равносиль-

но 25 % начальной концентрации.

в) Для реакции второго порядка убыль вещества x за время τ отвечает

выражению

⎛⎞

=−

⎜⎟

⎝⎠

Константу скорости можем определить по формуле

1/2 0

1/kc

τ ,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем

(

)

1/1000 1 0,001л/ моль сk =⋅= ⋅.

Тогда убыль вещества через 2000 с составит

1 1 0,667 моль/л

0,001 2000 1 1

⎛⎞

=− =

⎜⎟

⋅⋅+

⎝⎠

а оставшаяся концентрация вещества с = 1 – 0,667 = 0,333 моль/л, что равно-

сильно 33,3 % начальной концентрации.

г) Для реакции третьего порядка убыль вещества x за время τ отвечает

выражению

⎛⎞

⎜⎟

=−

⎜⎟

⎝⎠

Константу скорости можем определить по формуле

1/2 0

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем