Коган В.Е., Зенин В.С., Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика

Подождите немного. Документ загружается.

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

при положительном изменении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца

(0или 0

GA∆> ∆>). Например, для реакции фотосинтеза

22 61262

6CO 6H O C H O 0

+⎯⎯→+

298

2860 кДж/мольG∆= . Фотосинтез протекает под действием солнечной энер-

гии в листьях растений. Благодаря ему осуществляется кругооборот кислорода

и углерода в природе.

Реакции с нетермической активацией разделяют по способу активации.

Если реакция происходит при поглощении квантов электромагнитного

излучения, в том числе и квантов света

, то ее называют фотохимической, а

раздел химии, изучающий подобные реакции, –

фотохимией.

Реакции, которые происходят в плазме электрического разряда, называют

плазмохимическими, а раздел химии – плазмохимией, или газовой электро-

химией

Реакции, протекающие при воздействии быстрых элементарных частиц

или гамма-излучения, относят к

радиационно-химическим, а соответствующий

раздел химии называют

радиационной химией.

Помимо специфических особенностей, реакции с нетермической актива-

цией имеют некоторые общие признаки. Так, у них есть две общие стадии.

Первая стадия связана с возникновением активных, более реакционноспособ-

ных частиц и увеличением их доли под воздействием внешних факторов. Вто-

рая стадия заключается во взаимодействии активных частиц с другими части-

цами или

друг с другом.

При нетермической активации возникает гораздо больше активных час-

тиц, чем при их термическом образовании. Концентрация получающихся про-

дуктов реакции, в результате сказанного, значительно выше равновесных кон-

центраций для термических реакций. Таким образом, в реакциях с нетермиче-

ской активацией обеспечивается

сверхравновесный выход продуктов. Поэтому

для этих реакций термодинамический подход не всегда оправдан. Так как ско-

рость первой стадии нетермических реакций не зависит от температуры, то

температура незначительно изменяет скорость реакции в целом.

Более подробно остановимся на

фотохимических реакциях (фотолизе),

происходящих под действием света. Свет вызывает развитие многих реакций,

Квант – определенное количество – «порция». Величина кванта энергии излучения равна

hν , где ν – частота излучения, h – постоянная Планка.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

как цепных, так и нецепных. Реагирующие частицы под действием света полу-

чают избыточную энергию и становятся более реакционноспособными.

Общие закономерности фотохимических реакций описываются следую-

щими законами фотохимии.

Закон Гротгуса – Дрепера, часто называемый первым законом фотохи-

мии

: только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее

химическое изменение.

Это необходимое, но не достаточное условие для того,

чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы

поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений.

Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна, часто называе-

мый

вторым законом фотохимии: каждый поглощенный квант света в

первичном акте способен активизировать только одну молекулу.

Количественная зависимость между скоростью фотохимической ре-

акции и количеством поглощенной энергии, установленная Вант-Гоффом

количество химически изменяемого вещества пропорционально количест-

ву поглощенной световой энергии.

Закон Бугера – Ламберта – Бера: доля поглощенного излучения про-

порциональна числу молекул на пути светового потока

Исходя из закона Бугера – Ламберта – Бера интенсивность I светового по-

тока после прохождения через слой вещества толщиной

l равна

IIe

−

= , (2.183)

где

– начальная интенсивность светового потока; с – концентрация погло-

щающих частиц, выраженная в моль / л;

l – толщина поглощающего слоя;

–

молярный коэффициент поглощения, зависящий от длины волны света и при-

роды вещества. Единица измерения молярного коэффициента поглощения од-

нозначно задана –

(

)

л / моль см⋅ . Отсюда количество поглощенной световой

энергии

E будет равно

(

)

000 0

EI II Ie I e

−

−ε

=−=− = − . (2.184)

Скорость фотохимической реакции, исходя из закона Вант-Гоффа, про-

порциональна

(

)

kI e

−ε

′

−= −

, (2.185)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где k

′

– коэффициент пропорциональности. При 1



′

−=

, (2.186)

реакция протекает по нулевому порядку. При

1, 1

cl e cl

−

≈−ε

, тогда

−

, (2.187)

и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости

kklI

′

=ε .

Важными характеристиками фотохимической реакции являются кванто-

вый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход

фотохимического процесса.

Квантовый выход первичной фотохимической

реакции

– отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в

первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов

. Пол-

ный квантовый выход фотохимического процесса

γ – отношение числа

действительно прореагировавших или образовавшихся в результате про-

цесса молекул к числу поглощенных квантов.

Квантовый выход первичной

фотохимической реакции не может быть больше единицы, в то время как пол-

ный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много

больше единицы. Для реакций, протекающих в растворах, обычно

1γ<

. Низкие

значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими

скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией частиц, об-

разовавшихся в результате распада молекул. Высокие квантовые выходы

(

)

1γ  обычно свидетельствуют о протекании цепной реакции: один погло-

щенный квант вызывает превращение большого числа молекул.

Исходя из введенного понятия полного квантового выхода фотохимиче-

ского процесса, скорость фотохимической реакции можно записать в следую-

щем виде:

γv , (2.188)

где

– количество вещества (в моль), которое в единицу времени в единице

объема активируется под действием световой энергии и может участвовать в

первичной фотохимической реакции.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

На основании второго закона фотохимии количество энергии

, погло-

щаемой одним молем вещества, определяется по уравнению

ν, (2.189)

где

23 1

6,022 10 моль

−

=⋅ – постоянная Авогадро;

6,626 10 Дж сh

−

⋅⋅ – по-

стоянная Планка; ν – частота излучения. В соответствии с уравнением (2.189)

величину

n в выражении (2.188) для скорости фотохимической реакции можно

рассчитать по уравнению

, (2.190)

где

E – световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в

единицу времени. Подставляя полученное значение

в формулу (2.188), по-

лучаем окончательное выражение для скорости фотохимической реакции

v . (2.191)

Выражение (2.185), полученное нами ранее для скорости фотохимической ре-

акции, с учетом уравнения (2.184) можно переписать в виде

′

v . (2.192)

Сопоставление выражений (2.191) и (2.192) позволяет определить значение ко-

эффициента пропорциональности

′

в уравнении (2.185):

′

. (2.193)

Процесс взаимодействия реагента A

с квантом энергии hν и последую-

щим химическим превращением A

∗

в продукты

AAПродукты

∗

+ν→ →

является

элементарным актом первичной фотохимической реакции. В эле-

ментарном акте можно выделить две стадии. На первой стадии молекула в ре-

зультате взаимодействия с квантом энергии переходит в возбужденное состоя-

ние. Эта стадия протекает с большими скоростями и завершается приблизи-

тельно за

10 с

−

. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромаг-

нитных колебаний возбужденная молекула A

∗

может распасться на радикалы,

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

превратиться в изомерную молекулу A

′

или прореагировать с другими молеку-

лами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в

результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избы-

ток энергии и переходит в невозбужденное состояние. Если обозначить ско-

рость активации молекул через

v , скорость дезактивации – через

v и скорость

химической реакции – через

v , то скорость изменения концентрации активных

молекул в системе

/dc d

∗

−τ будет равна

∗

−=−−

vv v. (2.194)

Учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала, воспользо-

вавшись методом стационарных концентраций, можем написать:

−

−≈vv v ,

откуда

−vv v.

Таким образом, на скорость фотохимической реакции в существенной степени

будут влиять процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных моле-

кул.

Воспользуемся основными положениями формальной кинетики для опи-

сания общей скорости фотохимической реакции. Пусть скорость образования

возбужденных молекул равна

11A10A

kc k lI c

′

=εv

где

110

kklI

′

=ε – константа скорости реакции, а

′

– коэффициент пропорцио-

нальности, отвечающий выражению, идентичному (2.193); скорость дезактива-

ции возбужденной молекулы A

∗

за счет излучательных переходов, т. е. за счет

обратного испускания кванта света

∗

v ;

скорость дезактивации возбужденной молекулы A

∗

за счет безызлучательных

переходов с превращением энергии в тепловые формы движения:

∗

и скорость химической реакции

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

∗

v .

В таком случае уравнение (2.194) можно записать в форме

()

10A 2 3 4

klIc k k k c

∗

′

−=ε−++

. (2.195)

Применяя метод стационарных концентраций, полагая

/0dc d

∗

τ≈

, полу-

чаем

(

)

10 2 3 4

cklIckkk

∗

′

=ε + + (2.196)

(

)

4410A234

/kk lIc k k k

′

=ε ++v . (2.197)

Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен

(

)

I4234

/kkkkγ= + + . (2.198)

В том случае, если A

∗

взаимодействует с B, то уравнения (2.197) и (2.198) при-

мут следующий вид:

(

)

4410AB234B

/kk lIc c k k kc

′

=ε ++v , (2.199)

(

)

I4B234B

/kc k k kcγ= + + . (2.200)

Из выражений (2.198) и (2.200) видно, что

γ не может быть больше еди-

ницы. При

4B 2 3

kc k k+

410A

klIc

′

=εv , где коэффициент пропорциональности

′

, как видно из выражения (2.193), не зависит от температуры. В этих случаях

энергия активации (см. 2.2.1.9) первичной фотохимической реакции равна ну-

лю. Это справедливо только для элементарной фотохимической реакции, т. е.

для превращения электронно-возбужденой частицы. Если в результате фотохи-

мической реакции возникают высокореакционноспособные частицы (свобод-

ные атомы и свободные радикалы), то

начинается сложное химическое превра-

щение, включающее и нефотохимические –

темновые стадии (процессы). За

счет темновых стадий, скорость которых может зависеть от температуры, по-

следняя будет влиять и на процесс в целом. Следовательно, если первичная фо-

тохимическая реакция завершается каким-либо вторичным темновым процес-

сом, то энергия активации процесса, в целом, будет больше нуля.

В некоторых случаях реакции могут протекать при поглощении света

по-

сторонними веществами, которые сами не участвуют в реакции. Такие реакции

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

называются сенсибилизированными, а добавляемые вещества, вызывающие

(или ускоряющие) фотохимические реакции, –

сенсибилизаторами.

Примером широкого применения сенсибилизации в фотографии является

изменение чувствительности фотоэмульсии при введении в нее определенных

красителей. Последние могут не только повышать чувствительность эмульсии,

но и изменять спектральную область чувствительности.

Наиболее сложный и тонкий механизм, называемый

фотосенсибилиза-

цией

, проявляется при фотосинтезе растениями сложных органических соеди-

нений из простых молекул

CO и HO. Роль сенсибилизатора выполняет хло-

рофилл в виде сложных надмолекулярных биоструктур – хлоропластов.

И наконец, отметим, что к фотохимическим процессам относится также

люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминес-

ценцию

), фосфоресценцию и хемилюминесценцию.

2.2.1.9. Зависимость скорости реакции от температуры.

Определение энергии активации

Скорость подавляющего большинства химических реакций, за крайне

редкими исключениями, быстро увеличивается с повышением температуры,

что нашло широчайшее применение в химической практике. Через какие же ве-

личины температура влияет на скорость реакции? Скорость реакции согласно

основному закону кинетики определяется уравнением типа (2.21), указываю-

щим на принципиальную возможность осуществления влияния на нее темпера-

туры через изменение концентраций, показателей степеней и константы скоро-

сти. Возможное изменение скорости реакции вследствие двух первых причин,

как показывает опыт, незначительно. Следовательно, основное влияние темпе-

ратура оказывает на константу скорости реакции. Поэтому, говоря о влиянии

температуры на скорость реакции, обычно имеют в виду изменение константы

скорости.

В соответствии с

правилом Вант-Гоффа увеличение температуры на

10 K вызывает увеличение скорости реакции в 2 – 4 раза

. Отношение кон-

стант скоростей, найденных для данной реакции при температурах 10 K

T + и T

γ , (2.201)

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

называют температурным коэффициентом скорости реакции. Понятно, что

согласно правилу Вант–Гоффа

температурный коэффициент скорости реак-

ций лежит в пределах от 2 до 4

Температура редко изменяется ровно на 10 K

. Поэтому для практических

расчетов обычно используют отношение констант скоростей при любых двух

температурах, выражая его через температурный коэффициент

−

=γ , (2.202)

при этом понятно, что показатель степени может быть положительной, отрица-

тельной, целой или дробной величиной.

Следует помнить, что правило Вант–Гоффа дает полуколичественную ха-

рактеристику влияния температуры. Оно приближенно и было установлено для

реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах

(273 – 373 K). С повышением температуры величина

не остается постоянной,

а уменьшается, стремясь к единице.

Значительно точнее зависимость константы скорости от температуры вы-

ражает

уравнение Аррениуса, которое в наиболее общем виде выглядит сле-

дующим образом:

−+

, (2.203)

где

B и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, ха-

рактерными для данной реакции. Это уравнение оправдывается на очень боль-

шом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакци-

ям как в газах, так и в растворах. Первоначально оно и было получено Арре-

ниусом эмпирически. В то же время, уравнение (2.203) можно получить и тео

ретически, исходя как из термодинамических предпосылок, так и из теорий са-

мой кинетики (см. 2.2.2).

Теоретически Сванте Аррениус свое уравнение обосновал, исходя из тер-

модинамического соотношения – изобары или изохоры Вант-Гоффа. Это соот-

ношение

, как известно (см., например [3]), выражает зависимость константы

равновесия от температуры:

Данное соотношение здесь приводится в обобщенном виде (2.204). При этом следует пом-

нить, что теплота

q в случае изобарно-изотермических процессов равна изменению энталь-

пии

H∆ , а в случае изохорно-изотермических процессов – изменению внутренней энергии

U∆ . Другими словами, для изобары имеем

∆ , а для изохоры –

qU=∆ .

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

. (2.204)

Рассмотрим первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса,

хорошо позволяющий понять сущность влияния температуры на скорость ре-

акции, в котором было сделано четыре допущения.

Основное допущение Аррениуса состояло в том, что реагировать могут

не все молекулы, а лишь находящиеся в особой

таутомерной форме или

активной модификации. Образование этой активной, реакционноспособной

формы молекул происходит из обычных нормальных молекул эндотермически

(с поглощением теплоты

). Для примера рассмотрим реакцию, уравнение

которой в общем виде

→ ,

а скорость выражается эмпирическим уравнением

, (2.205)

где

k – наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с температурой. По

Аррениусу, эту реакцию следует записать в виде двух последовательных про-

цессов, выражающихся в общем виде следующим уравнением:

акт

AAB

→

. (2.206)

Второе допущение Аррениуса состоит в том, что образование активной

модификации рассматривается как обратимая реакция, а концентрация этой

модификации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в прин-

ципе ее можно выразить через константу равновесия. При этом, очевидно,

предполагается, что превращение активной модификации в продукт происхо-

дит относительно медленно, поэтому равновесная концентрация успевает

вос-

станавливаться.

Третье из рассматриваемых допущений: концентрация активной модифи-

кации всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию

исходных молекул. Исходя из этого, константу равновесия первой обратимой

стадии реакции, уравнение которой (2.206), можно представить в упрощенном

виде:

Использование для теплоты данного обозначения, принятого для энергии, является кор-

ректным, так как теплота является одним из способов передачи энергии [3].

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

акт

или

cKc

==. (2.207)

К константе равновесия

можно применить уравнение изохоры (2.204):

dK E

= . (2.208)

И наконец, четвертое допущение, содержащее утверждение о том, что об-

разовавшаяся активная модификация превращается в продукт со скоростью, не-

зависящей от температуры. Следовательно, по Аррениусу, роль температуры

сводится к смещению равновесия между нормальными и активными молекула-

ми. При этом так как процесс образования активных молекул является эндо-

термическим, то в

соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна [3] повыше-

ние температуры будет приводить к увеличению их концентрации.

Вышесказанное позволяет записать скорость образования продукта сле-

дующим образом:

акт

const const

cKc

Сравнение данного выражения для

dc d

с выражением (2.205) позволяет за-

ключить, что по Аррениусу наблюдаемая на опыте константа скорости

k выра-

жается произведением константы равновесия

и некоторой другой констан-

ты, независящей от температуры, т. е.

const

. (2.209)

После логарифмирования и дифференцирования выражения (2.209) по темпера-

туре получаем уравнение

dT dT

= , (2.210)

в котором производную, стоящую справа, можно заменить ее выражением из

уравнения (2.208). Получается соотношение

= , (2.211)

являющееся уравнением Аррениуса в дифференциальной форме.