Назад
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
40
()
()
01 02
dx
kc kc k k x
d
+− +
=−
τ
. (2.61)
Вынося за скобки
(
)
kk
+−
+ , получим
()()
dx
kkLx
d
+−
=
+−
τ
, (2.62)
где через L обозначено
01 02
kc kc
L
kk
+−
+−
=
+
. (2.63)
Выражение (2.63), с учетом соотношения (2.60), путем деления числителя и
знаменателя на
k
приведем к виду
01 02
1
K
cc
L
K
=
+
. (2.64)
Константу равновесия K, исходя из выражений (2.59), (2.60), определяем по
формуле
02 p
01 p
cx
K
cx
+
=
(2.65)
на основании экспериментальных данных.
В уравнении (2.62) разделим переменные
()
dx
kkd
Lx
+−
=
(2.66)
и проинтегрируем полученное выражение (2.66) от 0 до x и от 0 до τ . Обозна-
чая
kkH
+−
+
= , (2.67)
получим
1
ln const
L
H
Lx
==
τ−
. (2.68)
Величины
L и H, таким образом, могут быть рассчитаны по выражениям (2.64)
и (2.68) на основании опытных данных. Из системы двух уравнений (2.60) и
(2.67) находим
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
41
1
H
K
k
K
+
=
+
, (2.69)
1
H
k
K
=
+
. (2.70)
Таким образом, обратная задача решена.
Для решения прямой задачи сначала выразим
x из уравнений (2.67), (2.68)
и (2.64) в явном виде
()
01 02
1
1
kk
Kc c
xe
K
+−
=−
+
, (2.71)
а затем, подставив уравнение (2.71) в выражения
101
cc x
=
и
202
cc x=+, по-
лучим
()
01 02 01 02
1
11
kk
cc Kcc
ce
K
K
+
−−
=+
++
; (2.72)
(
)
()
01 02
01 02
2
11
kk
Kc c
Kc c
ce
K
K
+
+
=−
++
. (2.73)
Значение K находим из соотношения (2.60). Уравнения (2.72) и (2.73) яв-
ляются решением прямой задачи.
Соотношение (2.60) справедливо для обратимой реакции первого поряд-
ка, когда реакция состоит из одной стадии. Константа равновесия обратимых
реакций из двух и более стадий будет определяться константами скоростей
прямой и обратной реакций для каждой стадии. Так, уже
для реакции, состоя-
щей из двух последовательных двусторонних стадий первого порядка, уравне-
ние которой в общем виде
(
)
()
(
)
()
22
11 2 2
11
APB
kk
kk
−−−−
⎯⎯⎯→⎯
⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯
v
v v
v
, (2.74)
константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости. Действи-
тельно, при равновесии
1122
0
−−
=− = =vv v v v . (2.75)
В соответствии с законом действующих масс выразим скорости прямых и об-
ратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации. Тогда для со-
стояния равновесия получим
p,A11p,P
0kc k c
−= и
2p,P 2p,B
0kc k c
= . (2.76)
Отсюда
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
42
11 1p,P
p,A
//cc kk K
== и
p,B p,P 2 2 2
//cc kk K
=
= , (2.77)
где
p
,i
c концентрация i -го компонента в равновесном состоянии;
1
K
и
2
K
константы равновесия для первой и второй стадии. С другой стороны, констан-
та равновесия суммарной реакции равна
p
,B p,A
/
K
cc
=
. Учитывая, что
(
)
(
)
p
,B p,P p,P p,A p,B p,A
// /cc cc cc= , получаем
21
12
21
kk
K
KK
kk
−−
==. (2.78)
Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной
реакции связана с четырьмя константами скорости прямых и обратных реакций
в обоих стадиях.
Для рассматриваемой двустадийной реакции, уравнение которой в общем
виде (2.74), скорость можно представить в виде разности двух выражений, про-
порциональных соответственно концентрациям
A
c
и
B
c
. Действительно, кон-
центрация промежуточного продукта
P
c вблизи состояния равновесия стано-
вится очень малой, что позволяет считать процесс квазистационарным (см.
2.2.1.6), а суммарную скорость образования промежуточного вещества
(
)
P
v
равной нулю:
()
P
1 2 1 2 1A 2B 1P 2P
0kc k c k c k c
−−
=+ = + =vvvvv . (2.79)
Определив
P
c из равенства (2.79)
1A 2B
P
12
kc k c
c
kk
+
=
+
(2.80)
и подставив его значение в выражение, например, для скорости первой стадии
реакции, уравнение которой в общем виде (2.74), получим формулу
(
)
11A 2B
1A
12
kkc kc
kc
kk
−−
+
=−
+
v , (2.81)
которую легко привести к виду
AB
kc kc
+−
=
v
, (2.82)
где
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
43
12
12
kk
k
kk
+
=
+
и
12
12
kk
k
kk
−−
=
+
. (2.83)
Выражения (2.83) подтверждают, что у обратимой двустадийной реакции
нет констант скорости
k
+
и
k
прямой и обратной реакций в целом. В действи-
тельности
k
+
и k
эффективные величины, которые сложным образом зави-
сят от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициен-
ты
k
+
и
k
зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще
одним подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции
зависит только от температуры и природы реактантов.
Рассматривая двусторонние двустадийные реакции, следует отметить
принцип детального равновесия: при равновесии в химической реакции
любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева
направо, так и справа налево
. Из данного принципа следует, что обратная
реакция в тех же условиях
(кроме соотношения концентраций) обязатель-
но протекает через те же стадии, что и прямая
. Например, если реакцию,
уравнение которой в общем виде (2.74), записать в общем виде следующим
уравнением:
(
)
()
(
)
()
22 11
22 11
BPA
kk
kk
−−
⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯
⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯
vv
vv
, (2.84)
то формульная единица B становится реагентом и превращается в формульную
единицу
A, при этом превращение будет происходить по тому же механизму,
что и реакция, уравнение которой в общем виде (2.74), т.е. через промежуточ-
ное вещество P.
Для многих двусторонних реакций (стадий) константа равновесия велика,
что в соответствии с равенством (2.60) означает превышение константы скоро-
сти прямой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких
усло-
виях прямую реакцию можно рассматривать как
практически односторон-
нюю
, и соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций
(соответственно и между их скоростями) в общем виде выразить как
g
−+
vv.
Принято считать [1], что к односторонним можно отнести реакции в том слу-
чае, когда 0,01
−+
vv. Рассмотрим данный вопрос, имеющий важное практиче-
ское значение, несколько подробнее.
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
44
Вышесказанное можно сформулировать следующим образом: если ско-
рость обратной элементарной реакции значительно меньше прямой
(
)
−+
vv и, следовательно, составляет небольшую долю от нее
g
+
=
vv (2.85)
(в рассматриваемом случае
0,01g = ), то реакцию, с погрешностью меньше
заданной величины
100 %g , можно рассматривать как практически одно-
стороннюю
(в рассматриваемом случае 100 0,01 1%
= ). Следовательно, усло-
вием того, что двустороннюю реакцию, уравнение которой в общем виде (2.55),
можно считать практически односторонней, является соотношение
[см. уравне-
ние (2.57)
]
(
)
(
)
01 02
gk c x k c x
+−
≥+. (2.86)
Знак равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении
(2.57), т. е. рассматривая реакцию как одностороннюю, мы допускаем погреш-
ность в оценке скорости реакции
v в 100 %g . Знак неравенства указывает, что
эта ошибка меньше 100 %g .
Любая двусторонняя реакция в начальный период может рассматриваться
как односторонняя. Преобразование выражения (2.86)
[с учетом соотношения
(2.60)
] к виду
02
01
cx
k
g
kcx
+
+
или
02
01
cx
gK
cx
+
(2.87)
позволяет получить формулу для расчета максимального значения
max
x
, до ко-
торого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю,
01 02
1
max
gKc c
x
gK
=
+
. (2.88)
Расчетную формулу для определения максимального времени
max
τ
, в те-
чение которого реакцию можно рассматривать как практически односторон-
нюю, получаем из выражений (2.67) и (2.68) путем подстановки
max
x
x= :
1
ln
max
max
L
kk Lx
+−
τ=
+−
. (2.89)
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
45
Как уже отмечалось выше, константа равновесия у многих обратимых ре-
акций очень велика, т.е. в равновесном состоянии (при завершении реакции)
концентрация продуктов во много раз превышает концентрацию реагентов.
Константа скорости прямой реакции при этом значительно больше константы
скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее
протекания может
рассматриваться как односторонняя. В то же время следует
четко понимать, что не может быть строго односторонних реакций или стадий.
При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через беско-
нечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Все стадии
сложной реакции при приближении к состоянию равновесия становятся дву-
сторонними,
а скорости прямых стадийблизкими по значению к скоростям
обратных. Поэтому лишь в ограниченном интервале изменения концентраций
при протекании реакции в условиях, достаточно удаленных от состояния рав-
новесия, одностадийная реакция или лимитирующая стадия сложной реакции
может рассматриваться как односторонняя.
Параллельные (конкурирующие) реакции это реакции, в которых ис-
ходное вещество одновременно претерпевает изменение, по крайней мере,
по двум направлениям
. Более обобщенно можно сказать, что если в системе
одновременно протекает несколько реакций, в которых участвует один и
тот же реагент
(или реагенты), давая различные продукты, то реакции на-
зываются
параллельными.
Среди параллельных реакций широко распространены такие, в которых
одно исходное вещество атакует различные связи в молекуле другого. Так, при
хлорировании углеводородов промежуточная частицаатом хлораатакует
различные C–H-связи углеводорода, в результате чего параллельно образуется
набор хлорпроизводных. Это используют для оценки относительной реакцион-
ной способности различных C–H-связей молекул по отношению к хлору
и дру-
гим веществам.
Важное методическое значение среди параллельных реакций приобрели
конкурирующие реакции, в которых одно вещество (частица) реагирует с
двумя или более веществами
(частицами), так что каждое из них конкури-
рует в реакции за это вещество
(частицу). Распространенность таких реакций
и обусловила тот факт, что параллельные реакции часто называют конкури-
рующими. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактери-
зовать относительную реакционную способность ряда веществ (частиц) по от-
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
46
ношению к одному и тому же реагенту. Различные типы конкурирующих реак-
ций рассмотрены, например, в [2].
Примером параллельной реакции является разложение гидроксиламина,
которое одновременно может протекать по двум направлениям:
2322
3NH OH NH N 3H O→++
,
2322
4NH OH 2NH N O 3H O→++.
Мы ограничимся рассмотрением лишь простейших случаев параллельных
(конкурирующих) реакций. Схему параллельных гомогенных реакций в закры-
той системе, когда реагент A одновременно претерпевает мономолекулярное
превращение в продукты B и D, причем параллельные элементарные односто-
ронние реакции имеют первый порядок по реагенту A, можно представить в
виде
(2.90)
Общая скорость изменения содержания (расходования) реагента A равна
сумме
скоростей реакции по обоим направлениям:
()
1
11 21 1 2 1
dc
kc k c k k c
d
−= + =+
τ
, (2.91)
где
1
c концентрация реагента A. Уравнение (2.91) после разделения перемен-
ных и интегрирования в пределах от
01
c до
1
c и от 0 до
τ
примет вид
(
)
12
101
kk
cce
= . (2.92)
Скорости образования (получения) продуктов B и D, концентрации кото-
рых соответственно
2
c и
3
c , равны
2
11
dc
kc
d
=
τ
и
3
21
dc
kc
d
=
τ
. (2.93)
Подставляя в выражения (2.93) значение
1
c из уравнения (2.92), получаем
()
12
2101
kk
dc k c e d
−+τ
=
τ и
(
)
12
3201
kk
dc k c e d
−+τ
=
τ. (2.94)
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
47
Предполагая, что в начале реакции
02 03
0cc
=
= , и интегрируя эти уравнения от
0 до
2
c
(или соответственно от 0 до
3
c
) получаем, с учетом (2.92), следующие
уравнения:
()
()
12
101
1
2011
12 12
1
kk
kc
k
ce cc
kk kk
−+τ
⎡⎤
=− =
⎣⎦
++
, (2.95)
()
()
12
201
2
3011
12 12
1
kk
kc
k
ce cc
kk kk
−+τ
⎡⎤
=− =
⎣⎦
++
. (2.96)
Разделив уравнение (2.95) на уравнение (2.91), получим
21
32
ck
ck
=
. (2.97)
Легко видеть, что на трех (или большем числе) параллельных реакций
первого порядка получится результат, сходный с соотношением (2.97). Так, ес-
ли схему параллельных реакций записать в виде
,
(2.98)
то уравнение для концентрации
1
c
реагента A в экспоненциальной форме будет
иметь вид
(
)
123
101
kk k
cce
τ
−++
= . (2.99)
Концентрации продуктов
(
234
,,ccc соответственно для продуктов
)
B, C, D , при
условии их отсутствия в исходной системе, будут относиться как константы
скорости, т. е.
234 123
: : :... : : :...ccc kkk
=
(2.100)
Так, при нитровании фенола идут три параллельные реакции первого порядка
(относительно фенола), а именно образование
орто-, мета- и пара-нитрофенолов.
Экспериментально установлено, что отношение количества трех изомеров ос-
тается постоянным в течение всего процесса:
:: 59,2:3,3:3,75 ::
oo мп мп
cc c kk k==.
В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина
48
Очевидно, что с наибольшей скоростью образуется орто-изомер, а с наимень-
шей
мета-изомер.
Введем понятие
интегральной селективности процесса (реакции).
Интегральной селективностью процесса при наличии нескольких парал-
лельных реакций называется отношение концентрации основного
(полез-
ного
) продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в ре-
зультате процесса,
т. е. применительно к реакции, уравнение которой (2.90),
2
23
c
cc
σ=
+
(2.101)
или, с учетом соотношения (2.97), имеем
1
12
k
kk
σ=
+
. (2.102)
На основании выражения (2.102)
селективность рассматриваемого процесса
равна соотношению константы скорости основной реакции к сумме кон-
стант скоростей основной и побочной реакций
, если продукт B мы считаем
основным (полезным продуктом), а продукт D – побочным продуктом (отходом
процесса). Для рассматриваемого процесса селективность остается постоянной
на протяжении всего времени протекания двух параллельных реакций. Кинети-
ческие кривые компонентов реакции, уравнение которой (2.90), для случая
23
cc> , что означает
12
kk> , т.е. для случая, когда скорость реакции получения
продукта B превышает скорость реакции получения продукта D, приведены на
рис. 2.7. В рассматриваемом случае
главная реакция (как обычно) обладает
большей скоростью, чем
побочная (образование продукта D). Впрочем, при не
слишком большом различии в скоростях, главной (основной) реакцией называ-
ют реакцию, приводящую к получению нужного продукта, хотя бы она и обла-
дала меньшей скоростью.
Таким образом, мы нашли зависимость концен-
трации компонентов A, B и D
от времени [см. выраже-
ния (2.92), (2.95), (2.96)], считая константы скоростей
Рис. 2.7. Кинетические кривые компонентов па-
раллельной реакции, уравнение которой (2.90)
Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а
49
обеих параллельных реакций известными, т. е. решили прямую кинетическую
задачу.
Для решения обратной кинетической задачи введем обозначения
12
kk M+= и
1
2
k
N
k
=
. (2.103)
Значения величин
M и N рассчитываем, исходя из опытных данных, по форму-
лам (2.104), получаемым, с учетом введенных обозначений (2.103), из уравне-
ний (2.92) и (2.97)
01
1
1
ln const
c
M
c
==
τ
и
2
3
const
c
N
c
== . (2.104)
Из системы уравнений (2.103) находим
1
1
M
N
k
N
=
+
и
2
1
M
k
N
=
+
. (2.105)
Проведем качественный анализ параллельной реакции, в которой вещест-
во
2
A
вступает во взаимодействие с неустойчивым веществом
1
A
, параллельно
распадающимся с константой скорости
1
k . Уравнения этой реакции в общем
виде следующие:
(
)
(
)
11 2 2
112
A Продукты распада;A A B
kk
⎯⎯→+
v v
. (2.106)
Если в качестве исходной взята стехиометрическая смесь
1
A и
2
A, в конце ре-
акции не будет наблюдаться 100 %-ное превращение
2
A в B. Это обусловлено
нехваткой вещества
1
A , которое частично израсходуется на побочную реакцию
первого порядка. При исследовании кинетики реакции по накоплению продукта
B или расходованию реагента
2
A через определенное время можно зарегистри-
ровать прекращение (остановку) реакции при наличии непрореагировавшего
реагента
2
A. Наличие избытка реагента
1
A по сравнению с
2
A в исходной сме-
си повышает степень превращения. Однако, как показывает строгий математи-
ческий анализ, в реакционной смеси всегда останется некоторое количество не-
прореагировавшего реагента
2
A, которое тем меньше, чем больше взято реа-
гента
1
A
. На рис. 2.8 показано, как выглядят кинетические кривые накопления
продукта
(
)
3
B c при разных начальных концентрациях реагента
1
A . Для кине-
тических кривых 1, 2, 3 наблюдается соответственно возрастание начальных