Канюков В.Н., Стрекаловская А.Д., Килькинов В.И., Базарова Н.В. Материалы для современной медицины

Подождите немного. Документ загружается.

Происходящее при этом

уплотнение гранул сопровождает-

ся значительным ростом их проч-

ности (например, они выдержива-

ют давление в сотни кг/мм

сече-

ния). Причем выбирается такой

режим уплотнения, при котором

РуС осаждается в виде слоев напо-

добие слагающих кристаллы гра-

фита, ориентированных парал-

лельно поверхности первичных

частиц сажи (так называемый ла-

меллярный РуС). По сравнению с

исходной сажей данный пироугле-

род обладает более плотной и хи-

мически инертной структурой.

Далее проводится термо-

окислительная активация (газифи-

кация) полученных гранул в пото-

ке паров воды при 700 - 850

С.

Вначале в пироуглеродном покры-

тии развивается система щелевид-

ных пор шириной 1,5 - 2,0 нм. Ко-

гда они достигают частиц сажи,

начинается выгорание последней.

Это приводит к образованию сфе-

рических полостей, чей размер определяется дисперсностью исходной сажи.

При необходимости можно повторить операцию нанесения РуС или других

компонентов, провести высокотемпературную обработку и т.д.

а - гранулы сажи;

b - сажа с нанесенным пароуглеродом;

с, d, e, f - стадии активации.

Рисунок 9 − Схема формирования струк-

туры сибунита

Данная технология позволяет получать новый класс композиционных

ПУМ с широко варьирующими текстурными и структурными характеристика-

ми. Скажем, величина удельной поверхности сибунитов (площадь поверхности,

деленная на массу гранул) колеблется в диапазоне 0,1 - 900 м

/г. Аналогично

можно направленно менять объем и распределение пор практически всех раз-

меров. Так, объем макропор − размером 10

- 10

нм регулируется дисперсно-

стью, условиями обработки и формовки исходной сажи; мезопор − величиной

2 · 10

нм − дисперсностью сажи, количеством нанесенного и затем удаленного

РуС; размер микропор (до 2 нм) − условиями газификации, количеством нане-

сенного пироуглерода, дополнительным его нанесением после активации, усло-

виями высокотемпературной обработки. Кстати, при традиционной технологии

выработки ПУМ из каменного угля, древесины, торфа и других твердых угле-

родсодержащих материалов преимущественно растительного происхождения

текстура конечного продукта существенно зависит от исходной.

Ранее серьезные проблемы возникали в связи с накоплением минераль-

ных и других примесей, остающихся в составе ПУМ в виде золы. Да и механи-

ческая прочность получаемого материала была недостаточно высока. Техноло-

гия сибунитов решает все эти задачи. Поэтому она запатентована в США и дру-

гих странах. Полупромышленное производство сибунитов организовано в Кон-

структорско-технологическом институте технического углерода СО РАН, пер-

вые опытные партии его закуплены рядом отечественных предприятий и зару-

бежных фирм.

История другого − термокаталитического метода выработки углеродных

композитов началась в конце XIX века, когда американцы Хьюгес и Чемберс

обнаружили и в 1889 году запатентовали способ получения углеродных воло-

кон при пиролизе смеси метана и водорода в железном тигле, а на рубеже

1920-1930-х годов Фишер и Гофман (Германия) впервые описали образование

тех же волокон при разложении окиси углерода на железе. Оказалось, причина

их появления − так называемая каталитическая коррозия. От нее разрушаются

металлические дымоходы, химические реакторы, трубопроводы: при обработке

органических соединений образовываются побочные продукты в виде катали-

тического волокнистого углерода (KBУ); он-то и действует столь негативно.

Много лет усилия специалистов были направлены на борьбу с этим явлением.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН занялись не только

борьбой с ним, но и поиском условий и катализаторов, позволяющих получать

максимальное количество углерода на единицу массы последних до момента их

полной дезактивации, используя наиболее дешевые углеродсодержащие газы

(например, метан). И работа увенчалась успехом.

Дезактивация – потеря способности катализатора разлагать углеродсо-

держащие газы на углерод и водород.

На сегодня к лучшим можно отнести никелевые и никелево-медные ка-

тализаторы, содержащие 75 - 90 % металла и позволяющие получать из метана

при температуре примерно 500

С до 300 г КВУ на 1 г исходного катализатора,

в соответствии с рисунком 10. В результате газ трансформируется в ПУМ, со-

держащий всего до 0,3 % минеральных примесей (меньше, чем в природном

графите), его состав определяется катализатором.

На сегодня к лучшим можно отнести никелевые и никелево-медные ка-

тализаторы, содержащие 75 – 90 % металла и позволяющие получать из метана

при температуре примерно 500

С до 300 г КВУ на 1 г исходного катализатора.

В результате газ трансформируется в ПУМ, содержащий всего до 0,3 % мине-

ральных примесей (меньше, чем в природном графите), его состав определяется

катализатором. Получают КВУ следующим образом. Метан разлагается на по-

верхности катализатора (никеля) на водород и углерод; последний растворяется

в металлических частицах до образования неустойчивого при таких температу-

рах карбида. Этот процесс сопровождается реконструкцией и частичным спе-

канием частиц металла. В результате на их поверхности формируются несколь-

ко кристаллических граней. Одни из них наиболее активны в каталитическом

разложении углерода, а у других структура комплементарна (геометрически

подобна) структуре основной плоскости графита.

(100) − каталитически активная грань кристалла никеля, где проис

ходит (разложение метана на водород и углерод (С*));

(111) − грань кристалла, на которой происходит выделение углерод

в виде графитоподобных слоев;

С − атом углерода, находящийся в объеме кристалла.

Рисунок 10 − Схема механизма образования слоев углерода при пи

олизе углеводородов на металлических катализаторах (на пример

никеля)

Разложение метана происходит на поверхности первых граней, после

чего образующийся углерод диффундирует через частицу металла и выделяется

на поверхности других граней в виде графитоподобных слоев. Итак, образова-

ние КВУ идет трехстадийно: индукция, стационарный рост и дезактивация. Пе-

ренос углерода в кристаллах катализатора из зоны образования в зону выделе-

ния обусловлен разницей химических потенциалов фазы углерода в различных

его состояниях. В силу того, что углерод непрерывно выделяется, частицы ка-

тализатора разделяются и начинают «уходить» друг от друга, двигаясь подобно

ракетам, в головных частях которых находятся активные частицы катализатора,

а «хвосты» образованы растущими в случайно изменяющихся направлениях

углеродными волокнами, что приводит к их переплетениям в клубки, по форме

повторяющих исходные гранулы катализатора, в соответствии с рисунком 11.

Необходимым условием образования КВУ является каталитическая ак-

тивность металла при разложении углеводородов до углерода и низкая химиче-

ская устойчивость соединений этого металла с последним. Большинство метал-

лов образует очень стабильные и термостойкие карбиды (вольфрам, ванадий,

титан и др.). Атомный радиус у них равен или превышает 0,13 нм, в этом слу-

чае углерод занимает октаэдрические пустоты в решетке металла и стабилизи-

рует ее. Лишь атомные радиусы Fe, Co, Ni, Сг, Мn меньше 0,13 нм, и внедрение

углерода «разрыхляет» их решетку, ослабляет межатомные связи. Карбиды

этих металлов малостабильны при температурах образования КВУ. Наиболее

активны Ni, Co, Fe и их сплавы (например, с медью). Типы строения волокон

КВУ могут быть различны. Они свернуты в цилиндры, если кристаллы катали-

затора представляют собой цилиндры, где активными поверхностями являются

торцевые грани, а выделение углерода в виде графита происходит на боковых

поверхностях, в соответствии с рисунком 12.

Так бывает при разложении углекислого газа на никеле или метана на

железе. Если же каталитически активны цилиндрические поверхности кристал-

ла, то графит выделяется

на торцах в виде пластин, и

они р сполагаются перпен-

дикулярно оси волокна и

параллельно друг другу как

колода карт (разложение

метана на никелево-

медных сплавах). Возмож-

ны и другие варианты.

Морфология воло-

кон, определяемая соста-

вом катализатора и исход-

ных газов, температурой и

другими факторами, тоже

может принимать различ-

ные формы: от простых

прямолинейных или скру-

ченных волокон (в том

числе в виде спиралей) до

весьма причудливых форм,

похожих на елочки, празд-

ничные фейерверки или

рисунком 13. Такие формы

образуются при спонтанном диспергировании активных частиц катализатора.

Каталитический

синтез углеродных ма-

териало

а - исходный катализатор;

b, с - стадии насыщения;

d, e - стадии роста волокон.

Рисунок 11 − Схема формирования структуры

КВУ

даже букеты цветов черного цвета, в соответствии с

1 − свернутые в цилиндры, ориентированные

вдоль оси волокна;

2 – конусообразные;

3 – плоские, расположенные перпендикулярно

оси волокна.

Рисунок 12 − Типы строения графитоподобных

слоев КВУ

в дает неисчер-

паемые возможности

при получении новых

модификаций ПУМ и

углерод-углеродных

композиционных мате-

риалов с уникальной

ологией. Например,

нанося частицы етал-м

лического никеля на по-

верхность сибунита и

проведя на них разложе-

ние метана, можно по-

морф

лучить углерод-углеродный композиционный материал «КВУ на сибуните» со

структурой, в которой полые глобулы пироуглерода, слагающие сибунит, до-

полнительно «переплетены» волокнами КВУ. Если же частицы никеля нанести

на поверхность КВУ, то при разложении метана на таком катализаторе образу-

ется углерод-углеродный композиционный материал «КВУ на КВУ» с морфо-

логией частиц, имеющих вид «осьминогов» и «морских ежей».

Контролируемое

нанесение пироуглерода на

внешнюю поверхность

клубков КВУ позволит по-

лучать технологические

материалы ущего - уг-буд

леродные молекулярные

сита, пористое пространст-

во которых «связано» с

внешней с дой калибро-

ванными отверстиями размером 3 - 5 А. Причем термин «молекулярное сито»

реально отражает предназначение материала − разделить смеси на две фракции:

1) с молекулами, имеющими размеры меньше, чем у калиброванных от

ре

верстий

больше

отверст

ь все области практического

гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться внутри

пористого пространства гранул материала);

2) с молекулами, размеры которых , нежели у калиброванных

ий гранул молекулярного сита (эта фракция станет накапливаться меж-

ду гранулами материала).

Трудно перечислит применения пористых

углеродных материалов. Это пищевая промышленность и медицина, водо- и

воздухоочистка. Материалы из ПУМ используют в аэрокосмонавтике, для про-

тезирования и изготовления спортинвентаря. Из них можно изготавливать де-

тали автомобилей, мебель, элементы зданий и многое другое. Они же − основа

нового поколения электроаккумуляторов. Углерод-углеродные композиты пре-

тендуют на роль важнейшего конструкционного материала XXI века.

6.2 Металлофторопластовые композиционные материалы

Для изготовления антифрикционных узлов различного назначения ши-

роко применяется политетрафторэтилен (ПТФЭ), или фторопласт-4. Однако его

использование в чистом виде ограничено из-за низких механических характе-

ристик, теплопроводности, износостойкости. Эффективным способом устране-

ния перечисленных недостатков является введение ПТФЭ в пористый металли-

ческий каркас, который обеспечивает высокую механическую прочность, жест-

кость и теплопроводность полученного композиционного материала. ПТФЭ, в

свою очередь, придает материалу высокие антифрикционные свойства и позво-

ляет работать без смазки.

При продолжительной работе происходит постепенное изнашивание ан-

тифрикционного слоя и обнажения металлического каркаса, что приводит к его

Рисунок 13 − Виды морфологии КВУ

взаимодействию с валом. При этом выделяется значительное количество тепла,

которое вызывает расширение ПТФЭ и его выход на поверхность трения. На-

рушение рабочего слоя делает невозможным проведение финишных операций с

использованием механической обработки для придания соосности опорам.

Предлагаются различные металлофторопластовые композиционные ма-

териалы, структура которых представляет собой объемные, взаимно располо-

женные друг в друге, каркас ПТФЭ и каркас металла. Материалы с данной

структуро становятся теплопров дными и электропроводными, обладают изо-й о

тропностью свойств, что позволяет использовать механическую обработку со

снятием стружки для придания с осности опорам. Особенно необходимыми о

становятся теплопроводность и электропроводность при использовании данных

материалов в антифрикционных системах, так как способствуют снятию стати-

ческого электричества и снижению термонапряженности всей системы в целом.

В качестве армирующего сплава используют: олово, свинец, баббит Б-

83 (ГОСТ 1320-74); припо ПОС-40 и ПОСК 50-1.8; сплав 0% олова, и Вуда (4

40% висмута, 20% свинца). Для придания дополнительной жесткости и прочно-

сти ПТФЭ предварительно наполняют бронзовым порошком марки БРОФ-10-1,

дисперсность частиц которого составляла ~ 0,063 мм.

Для установления эксплуатационных характеристик разработанных ме-

таллофторопластов проводят следующие испытания: определение прочности

при растяжении (ГОСТ 11262-80), при сжатии (ГОСТ 4651-80); проверка теп-

лопроводности (ГОСТ 236630.2-79), электрического сопротивления

(ГОСТ 6433.2-71), антифрикционных характеристик (ГОСТ 110-12-79,

ГОСТ 11629-85), твердости (ГОСТ 4670-К1); испытани на старение е

(ГОСТ 17171-81). Основные механически характеристики приведены в табли-е

це 10.

Результаты по определению теплопроводности и удельного электриче-

ского сопротивления металлофторопластов приведены в таблице 11.

В таблице 12 приведены данные по определению влияния старения на

свойства разработанных металлофторопластов (хранение в полевых условиях в

течение 5 и складских помещениях − 10 лет).

На основании вышеизложенного материала можно сделать следующие

выводы:

1 существует взаимопроникающая структура металлофторопластов, в кото-

рых металлический каркас представляет собой замкнутую решетку в таком

же каркасе полимера;

армирование ПТФЭ взаимопроникающим металлическим каркасом

в 74 - 162 раза увелич

ивает теплопроводность, в 10

-10

раз электриче-

скую проводимость по равнению с чистым полимером;

металлофторопласты с взаимопроникающей структурой обладают ста-

бильными объемными свойствами, что позволяет успе

шно использовать

финишные операции, например, резку, подпрессовку, калибрование, для

обеспечения соосности опорам;

хранение в полевых условиях в течение 5 лет и складском помещении -

10 лет не влияет на свойства металлофторопластов.

ние, Ом⋅м

Вт/(м·°С)

ый оловом

8,95×10

34,8

1,66×10

22,2

ПТФЭ, пропитанный ПОСК 50-18

1,09×10

17,3

Бронза - 13,5%, свинец - 15%, ПТФЭ

2,5×10

35,4

Бронза - 13,5%, припой ПОСК 50-18 - 15%, ПТФЭ

0,85×10

36,8

Бронза – 11,5 %, баббит Б-83 – 15 %, ПТФЭ

0,93×10

37,8

стов

Таблицa 10 – Основные механические характеристики металлофторопла-

Состав

материала

жатии

МПа

растяже-

нии, МПа

лю, НВ трения

×10

-8

ность,

МПа

торопласт-4

оловом

20,2 41,2 10,5 0,181 2,1 5,6

ПТФЭ, про-

питанный

припоем

ПОС-40

ПТФЭ, про-

питанный

припоем

ПОСК 50-1

ПТФЭ, про-

питанный

баббитом Б-8

Бронза -

13,5%, свинец

- 15%, ПТ

Бронза -

13,5%, ПОСК

50-18 -15%,

ПТФЭ

Бронза -

11,5%, баббит

Б-83 -1 5%,

ПТФЭ

Таблиц

Проч-

ность при

с ,

Прочность

при

Твердость

по Брине-

Коэффи-

циент

Интенсив-

ность износа,

Грузо-

подъем-

Ф ,

пропитанный

20,5 40,1 10,0 0,164 1,8 5,0

21,2 40,2 10,3 0,160 1.S 5,5

37,2 47,8 11,3 0,151 1,3 6,0

ФЭ

39,8 47,8 12,2 0.144 0,83 6,3

43,5 50,2 16,8 0,155 1,01 7,5

45,6 57,1 18,2 0,159 0,90 8,0

а 11 - Теплопроводность и удельного электрического сопротивления ме-

таллофторопластов

Состав материала

Удельное электри-

ческое сопротивле-

Теплопро-

водность

ПТФЭ, пропитанн

ПТФЭ, пропитанный баббитом Б-83

Таблица 12 - Показатели влияния старения на свойства металлофторопла-

стов

Состав материала

Прочность

при сжатии,

МПа

Коэффици-

ент трения

Грузоподъем-

ность предель-

ная, МПа

Износ при предель-

ной грузоподъемно-

сти, ×10

-8

ПТФЭ, пропитан-

ный баббитом Б-83

37,2 0,151 6,0 1.3

ПТФЭ, пропитан-

ный баббитом Б-83

и подвергнутый

старению

37,22 0,150 6,0 1,31

Бронза – 11,5%,

баббит Б-83 – 15%,

ПТФЭ остальное,

не подвергнут ста-

рению

45,6 0,165 8,0 0,90

Бронза − 11. 5%,

баббит Б-83 − 15%

ПТФЭ - остальное,

подвергнут старе-

нию

45,39 0,159 8,0 0,89

Это позволяет рекомендовать металлофторопласты с взаимопроникаю-

щей структурой для антифрикционных элементов различных узлов и устройств,

работающих при средних нагрузках в сухом режиме трения.

7 Композиционные материалы медико-технического назна-

чения

Целанекс

Это торговое наименование ассортимента частично кристаллических

полиэфиров на базе полибутилентерефталата (ПБТ). ПБТ производится мето-

дом поликонденсации в расплаве диметилового эфира терефталевой кислоты с

1,4- бутандинолом.

Основные марки - марки от экстремально текучей 2500 (показатель те-

кучести 40) до вязкотекучих марок 1700 А (с показателем текучести 5).

Армированные марки - наполненные марки стекловолокном

от 10 % до 50 %. В этом случае в маркировке присутствует обозначение GV, где

«GV»- обозначает что данная марка армирована, следующая цифра

«1»обозначает наполнение стекловолокном, а «3» - стеклянными шариками.

Второе значение дроби указывает количественное в «%» наполнение. Сущест-

вуют 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 50 % наполнения.

С антигорючими добавками - специальные марки с минеральными или

иными присадками для улучшения свойств материала. Маркируются, как пра-

вило, дополнительным буквенным обозначением «FL» в маркировке. Однако,

для материалов, произведенных в США, маркировка указывается без данных

букв.

Со стекловолокном и глянцевой поверхностью - данные марки были

специально разработаны для применения их при производстве газовых и элек-

трических плит, а также в других применениях, где необходимы высокая теп-

лостойкость и отличительный внешний вид детали. Эти марки 2302 GV1/15

c 15 % содержанием стекловолокна, 2302 GV 1/20 с 20 % содержанием и 2302

GV 1/30 с 30 % стеклонаполнением являются смесью с ПЭТ, который придает

высокий глянец изделию.

Марки со стекловолокном и минеральными добавками - это также

специальные марки с улучшенными характеристиками.

Целанекс предназначен преимущественно для изготовления высокока-

чественных и ответственных технических формованных деталей в электротех-

нике, в автомобилестроении и в бытовых приборах.

В точной механике и машиностроении Целанекс находит применение в

качестве материала для шестерен, подшипников и других деталей скольжения.

Причем он идеально комбинируется в этом применении с ацеталевым сополи-

мером Хостаформ.

Основными свойствами Целанекс является комбинация замечательных качеств:

− высокая твердость и жесткость;

− длительная прочность;

− высокая теплостойкость, особенно армированных стекловолокном типов

(температура до 140

C);

− благоприятные скользящие параметры и износостойкость;

− высокая стабильность формы и размеров, малое влагопоглощение;

− хорошие электрические свойства;

− хорошая стойкость по отношению к воздействию химикатов;

− хорошая стойкость по отношению к климатическим воздействиям;

− быстрая кристаллизация, в следствии этого оптимальное время цикла;

− возможность покрытия лаком.

Celstran (Цельстран)

Производственный ассортимент Цельстран охватывает термопласты,

усиленные длинным волокном, которые могут иметь различные свойства в за-

висимости от требований клиентов. В качестве термопласта - матрицы исполь-

зуются практически все частично кристаллические и аморфные термопластич-

ные пластмассы.

Производство осуществляется специальным запатентованным методом

пултрузии, который позволяет получить высокое качество импрегнирования

без повреждения волокна и пропитку каждого сегмента усиливающего волокна.

Усиливающие волокна могут быть при этом из стекла, угля, арамида или не-

ржавеющей стали. Длина волокна - 10-15 мм. Цельстран перерабатывается

преимущественно литьем под давлением.

Цельстран S - содержит волокно нержавеющей стали для электрическо-

го экранирования

Наполненные стекловолокном специальные марки на базе матриц:

ПК/АБС, ПФС, ПУ, ПБТ, ПОМ

- наполненные стекловолокном (40 %), матрицы: ПА, ПФС, ПУ;

- наполненные арамидом (30 %), матрицы: ПА, ПФС, ПОМ.

Цельстран предлагается к применению там, где предпочтительна замена

металла на современные, более легкие, экономичные и подвергающиеся сто-

процентной вторичной переработке материалы. Обычные, наполненные или

армированные коротким стекловолокном пластмассы не удовлетворяют по-

ставленным требованиям. В качестве примеров могут быть названы: структур-

ные, функциональные и декоративные детали в автомобиле (аккумуляторный

отсек, педаль сцепления, рычаг коробки передач, всасывающие трубы, резер-

вуары для кабеля и приборов управления), в электротехнике и электронике (эк-

ранированные к электромагнитному излучению корпуса), в машиностроении

(износостойкие шестерни), изделия для спорта и отдыха (детали лыжных креп-

лений и др). Применяемый в качестве концентрата Цельстран способствует

значительному улучшению свойств вторично перерабатываемого полимерного

материала.

Формованные детали из Цельстран имеют максимально длинные волок-

на и большую долю волокна. Как результат, они демонстрируют высокую ста-

бильность размеров и замечательные механические свойства. Достижимые зна-

чения ударной вязкости, трещиностойкости, прочности, жесткости и усталост-

ной прочности варьируют в зависимости от конкретных целей и могут регули-

роваться комбинацией и соотношением волокна и матрицы, что включает также

разнообразие их химического соединения. Экономичный метод переработки и

краткое время цикла при производстве деталей позволяют получить продукцию