Калин Б.А. Физическое материаловедение. Том 1. Физика твердого тела

Подождите немного. Документ загружается.

К.ч. = 12, число атомов в элементарной ячейке Z = 2, координа-

ционный многогранник − гексагональный кубооктаэдр.

Плотнейшая упаковка − гексагональная двухслойная …

АВАВ… −

образована плоскостями {0001}. Структура содержит два типа пус-

тот: октаэдрические и тетраэдрические.

Октаэдрические пустоты имеют координаты: 1/3, 2/3, 1/4; 1/3,

2/3, 3/4

. Наибольшего размера атом, который можно поместить в

эту пустоту, имеет радиус

r = ( 2 – 1)R ≅ 0,414 R.

Тетраэдрические пустоты имеют координаты: 0, 0, 3/8; 0, 0, 5/8;

2/3, 1/3, 1/8; 2/3, 1/3, 7/8, т.е. общее число тетраэдрических пустот

на ячейку равно четырем. Наибольшего размера атом, который

можно поместить в эту пустоту, имеет радиус

r = ( 23/ – 1)R ≅ 0,225R.

Отношение числа атомов в элементарной ячейке к числу окта-

эдрических и тетраэдрических пустот равно 1:1:2; отношение раз-

меров атомов и соответствующих пустот − 1:0,414:0,225, такое же,

как и в ГЦК.

Большинство металлов с гексагональной плотно упакованной

(ГПУ) структурой имеют отношение осей

c/a, лежащее в интервале

1,57−1,63. Исключение составляют цинк и кадмий, для которых

отношение осей соответственно равно 1,86 и 1,89.

Структурный тип алмаза (А4). Пространственная группа

Fd3m. Решетка Бравэ − гранецентриро-

ванная, сингония − кубическая. Эле-

ментарная ячейка алмаза

− ГЦК. Коор-

динаты атомов в элементарной ячейке:

0, 0, 0; 0, 1/2, 1/2

3; 1/4, 1/4, 1/4; 1/4,

3/4, 3/4

3. Атомы углерода занимают

вершины и центры граней элементар-

ной ячейки, а также половину тетраэд-

рических пустот (рис. 1.54).

Рис. 1.54. Расположение

атомов в структуре

алмаза

Структуру алмаза можно предста-

вить в виде двух структур ГЦК, сме-

щенных друг относительно друга на 1/4

вдоль телесной диагонали <111>. К.ч. = 12, число атомов в элемен-

тарной ячейке

Z = 8. Координационный многогранник − тетраэдр.

Структура алмаза обладает центром симметрии, расположенным на

середине связи между двумя любыми соседними атомами.

К структурному типу алмаза относятся кристаллы кремния, гер-

мания, а также одна из модификаций олова (серое олово).

Известна гексагональная модификация алмаза −

лонсдейлит.

Его можно условно описать как двухслойную упаковку атомов уг-

лерода, в которой атомами же углерода заполнена половина тетра-

эдрических пустот.

Структурный тип графита (А9).

Пространственная группа

/mmc. Ре-

шетка Бравэ − примитивная, сингония −

гексагональная. Координаты атомов: 0, 0,

0; 0, 0, 1/2; 2/3, 1/3,

z; 1/3, 2/3, 1/2 + z, где

величина

z = 0,01 (рис. 1.55).

Рис. 1.55. Расположение

атомов в структуре

графита

К.ч. = 3, число атомов в элементарной

ячейке

Z = 4, координационный много-

гранник − равносторонний треугольник.

Степень заполнения пространства 16,9 %.

Графит имеет слоистую структуру. Рас-

стояние между атомами в слое 0,142 нм,

что значительно меньше расстояния меж-

ду слоями (0,339 нм). Внутри слоя дейст-

вуют прочные ковалентные связи, между

слоями − слабые ван-дер-ваальсовы связи.

В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие

физических свойств вдоль и поперек главой оси симметрии. Так, в

графите электропроводность вдоль оси

с в 10

раз больше, чем в

поперечных направлениях. Вследствие слоистости структуры кри-

сталлы графита легко деформируются путем смещения вдоль

плоскости (0001), что позволяет применять графит в качестве

смазки.

Существует еще одна политипическая модификация графита −

ромбоэдрическая, которая описывается пространственной группой

R 3 m с трехслойной упаковкой.

В последние годы синтезированы кристаллы новых аллотропи-

ческих форм углерода. Одной из таких форм является линейный

полимер углерода −

карбин.

Структурный тип β-вольфрама (А15). Пространственная

группа

Pm3п. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубиче-

ская. Координаты атомов:W

− 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2; W

− 0, 1/4, 1/2;

0, 3/4, 1/2; 1/2, 0, 1/4; 1/2, 0, 3/4; 1/4, 1/2, 0; 3/4, 1/2, 0. В структуре

различаются два сорта атомов (W

и W

) с различной координаци-

ей. Атом W

окружен 12 атомами W

,атом W

находится в сле-

дующей координации: 2W

+ 4W

+ 8W

(рис. 1.56).

Рис. 1.56. Элементарная ячейка

кристаллов, принадлежащих

структурному типу

β-вольфрама

Название структурного типа связано с ошибочным принятием

оксида вольфрама WO

за β-фазу вольфрама.

В настоящее время интерес к этому структурному типу связан с

тем, что ряд низкотемпературных сверхпроводников обладает

структурой

А15, например Nb

Sn (T

= 18,0 K), Nb

Ge (T

= 23 K).

1.4.3. Структурные типы соединений типа АВ

Структурный тип каменной соли NaCl (В1). Пространствен-

ная группа

Fm3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония

− кубическая. Элементарная ячейка NaCl − ГЦК. Анионы хлора

занимают вершины и центры граней: 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0

3, т.е. на-

ходятся в узлах кубической гранецентрированной ячейки. Катионы

натрия находятся на серединах ребер и в центре элементарной

ячейки 1/2, 1/2, 1/2; 1/2, 0, 0

3, заполняя все октаэдрические пус-

тоты, а тетраэдрические остаются свободными (рис. 1.57).

Каждый ион натрия окружен шестью ио-

нами хлора, а каждый ион хлора − шестью

ионами натрия:

Рис. 1.57. Элементарная

ячейка кристалла NaCl

к. ч. (Na

) = к.ч. (Cl

) = 6.

Координационный многогранник − окта-

эдр. Во второй координационной сфере

к. ч. (Cl

) = к. ч. (Na

) = 12.

Структурой типа NaCl обладают также

оксиды переходных металлов TiO, MnO,

FeO, NiO, нитриды и карбиды переходных

подгрупп Ti и V.

Структурный тип хлорида цезия CsCl (В2). Пространственная

группа

Pm3m. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубиче-

ская. Ионы хлора занимают вершины куба 0,0,0,

а ионы цезия на-

ходятся в центре элементарной ячейки 1/2,1/2,1/2; к.ч. = 8, коорди-

национный многогранник − куб (рис. 1.58)

Несмотря на близкое химическое родство

соединений NaCl и CsCl, их структуры

принципиально различны. Ионные структу-

ры устойчивы, если каждый ион соприкаса-

ется только с противоположно заряженны-

ми ионами. Из простых геометрических со-

ображений можно показать, что если отно-

шение

− радиус катиона, r

− радиус

аниона) находится в интервале 0,41−0,73, то

устойчивым является координационный мно-

гогранник в виде октаэдра (к. ч. = 6), для от-

ношения в интервале 0,73−1,0 − координа-

ционный многогранник в виде куба (к. ч. = 8).

Рис. 1.58. Элементарная

ячейка кристалла CsCl

Для NaCl

= 0,98/1,81 = 0,54, что соответствует ГЦК струк-

туре с к.ч. = 6.

Для CsCl

= 1,65/1,81 = 0,91, что соответствует ОЦК струк-

туре с к.ч. = 6.

Структурному типу CsCl принадлежит много кристаллических

структур бинарных соединений с близкими радиусами атомов.

Структурный тип цинковой обманки (сфалерита) ZnS (В3).

Пространственная группа

3m. Решетка Бравэ − гранецентриро-

ванная, сингония − кубическая. Координаты атомов: Zn − 0, 0, 0;

1/2, 1/2, 0

3; S − 1/4, 1/4, 1/4; 3/4, 3/4, 1/4 3.

Структуру можно рассматривать как

плотнейшую кубическую упаковку атомов

серы. В половине тетраэдрических пустот

находятся атомы Zn (рис. 1.59).

Рис. 1.59. Элементарная

ячейка кристалла

сфалерита

Координационный многогранник атомов

цинка − тетраэдр, к.ч. = 4. Координационный

многогранник атомов серы − также тетраэдр,

к.ч. = 4.

У сфалерита нет центра симметрии,

структура полярна.

Структурный тип вюрцита ZnS (В4). Пространственная груп-

па

mc. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − гексагональ-

ная. Координаты атомов: S − 0, 0, 0; 2/3, 1/3, 1/2;

Zn − 2/3, 1/3, 1/8;

0, 0, 5/8.

Структуру можно рассматривать

как плотнейшую гексагональную

упаковку атомов серы, где в полови-

не тетраэдрических пустот находятся

атомы Zn (рис. 1.60). Координацион-

ные многогранники − правильные

тетраэдры, к.ч. = 4.

Рис. 1.60. Элементарная

ячейка кристалла вюрцита

Структурный тип арсенида никеля NiAs (B8). Пространст-

венная группа

mmc. Решетка Бравэ − примитивная, сингония −

гексагональная. Координаты атомов: Ni − 0, 0, 0; 0, 0, 1/2;

As −

2/3, 1/3 ,1/4; 1/3, 2/3, 3/4,

к.ч. = 6 (NiAs

, AsNi

), Z = 2.

Мышьяк образует плотнейшую гексагональную упаковку, в ко-

торой все октаэдрические пустоты заняты атомами никеля (рис.

1.61).

Рис. 1.61. Элементарная

ячейка кристалла

арсенида никеля

1.4.4. Структурные типы соединений типа АВ

Структурный тип флюорита CaF

(C1). Пространственная

группа

Fm3m. Решетка Бравэ − гранецентрированная, сингония −

кубическая. Ионы Ca

занимают вершины и центры граней куби-

ческой ячейки (рис. 1.62).

Рис. 1.62. Элементарная

ячейка кристалла

флюорита

Ионы F

−

находятся в аналогичных

позициях, занимая все тетраэдрические

пустоты в решетке, образованной Ca

Координаты атомов: Ca − 0, 0, 0; 1/2,

1/2, 0

3; F − 1/4, 1/4, 1/4; 3/4, 3/4, 3/4;

1/4, 1/4, 3/4

3; 3/4, 3/4, 1/4 3.

Каждый F

−

окружен четырьмя Ca

расположенными по вершинам пра-

вильного тетраэдра; в свою очередь,

каждый Ca

находится внутри коорди-

национной сферы из восьми F

−

, обра-

зующих куб.

Для F по Ca к.ч. = 4, а для Ca по F к.ч. = 8.

В структурном типе флюорита плотнейшую упаковку образуют

не анионы (ионы фтора), а катионы (ионы кальция).

Существуют кристаллические структуры, которые формально

соответствуют структурам флюорита с той лишь разницей, что

плотнейшую упаковку образуют анионы, а катионы заполняют все

тетраэдрические пустоты. Структура типа флюорита, в которой

позиции катионов заняты анионами, а позиции анионов катионами,

называется

антифлюоритовой.

1.4.5. Структурные типы соединений типа А

Структурный тип перовскита CaTiO

(E2

). Пространственная группа Pm3m. Ре-

шетка Бравэ − примитивная, сингония − ку-

бическая. Координаты атомов: Ca − 0, 0, 0;

Ti − 1/2,1/2,1/2; O − 1/2,1/2, 1/2 3. Атомы Ca

расположены в вершинах, Ti − в центре, O −

в центрах грани элементарной ячейки. Коор-

динационные числа: Ti по O − к.ч. = 6, O по

Ti − к.ч. = 2, Ca по O − к.ч. = 12, O по Ca −

к.ч. = 4 (рис. 1.63).

Рис. 1.63. Элементарная

ячейка кристалла

перовскита

Рентгеноструктурные исследования последних лет показали, что

реальная кристаллическая структура CaTiO

имеет отклонения от

кубической сингонии и поэтому называется «псевдокубической».

Строго говоря она всего лишь ромбическая с пространственной

группой Pсmп.

Структуру перовскита имеют недавно открытые высокотемпе-

ратурные сверхпроводники:

YBa

7−δ

= 93 K),

CaCu

8+x

= 94 K),

10+x

= 125 K),

HgBa

8+δ

= 133 K).

1.4.6. Сверхструктуры в твердых

растворах замещения

Твердыми растворами называют такие твердые фазы, в которых

могут изменяться соотношения между компонентами. Существуют

три структурных типа твердых растворов: замещения, внедрения,

вычитания.

В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента

замещают атомы растворителя, распределяясь среди них хаотиче-

ски. В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворен-

ного элемента (H, C, N, O, B) располагаются в октаэдрических или

тетраэдрических пустотах металлической матрицы. Твердые рас-

творы вычитания (растворы с дефектной структурой) образуются

лишь на основе химических соединений. В таких твердых раство-

рах некоторые позиции атомов (ионов) недостаточного компонента

оказываются вакантными.

При образовании твердых растворов замещения, как правило,

растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атом-

ный радиус растворителя, вызывает уменьшение периода решетки,

при растворении же элементов с большим атомным радиусом пе-

риод решетки возрастает. В твердых растворах замещения с неог-

раниченной растворимостью период решетки a в соответствии с

законом Вегарда изменяется линейно − пропорционально измене-

нию содержания компонентов в сплаве:

a = a

+ (a

− a

= a

+ a

, (1.102)

где a

и a

, c

и c

− периоды решетки и атомные доли компонентов.

В некоторых случаях наблюдается упорядочение твердых рас-

творов замещения. Тогда на рентгенограммах появляются допол-

нительные, сверхструктурные линии, что свидетельствует об упо-

рядоченном расположении атомов в структуре или о появлении

сверхструктуры (сверхрешетки).

Рассмотрим сверхструктуры в ГЦК кристаллах.

Сверхструктура Cu

Au. В неупорядоченном состоянии при по-

вышенных температурах сплав Cu

Au характеризуется ГЦК решет-

кой с пространственной группой Fm

3 m. При отжиге ниже крити-

ческой температуры ~ 390

°С образуется сверхструктура L1

. Ко-

ординаты атомов: Au − 0, 0, 0; Cu − 1/2, 1/2, 0

3, пространственная

группа −

Pm 3 m (рис. 1.64,a).

Рис. 1.64. Сверхструктуры в ГЦК кристаллах:

а − Cu

Au; б − CuAuI; в − CuPt

Сверхструктура CuAuI . В сплаве стехиометрического состава

CuAu упорядоченное состояние возникает при температуре ~ 385

°С

со сверхструктурой

. Координаты атомов: Cu − 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0;

Au 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 0; пространственная группа −

P4/mmm

(рис1.64,б).

Сверхструктура CuPt. В сплаве CuPt разупорядоченная ГЦК

структура в определенных условиях переходит в упорядоченную

по плоскости (111) с ромбоэдрическими искажениями (структур-

ный тип

) (рис. 1.64,в).

Сверхструктура c большим периодом. Сплав CuAu имеет

сверхструктуру CuAuII, элементарную ячейку которой можно

представить в виде ряда из десяти тетрагональных ячеек CuAuI

вдоль направления

b (рис. 1.65).

Рис. 1.65. Сверхструктура CuAuII c большим периодом

Причем в пределах одной половины длинной трансляции (пе-

риода) элементарной ячейки все плоскости (001) заполнены ато-

мами золота, на второй половине периода − атомами меди. Таким

образом, на половине длинной трансляции элементарной ячейки

образуется

антифазная граница. Данную структуру можно оха-

рактеризовать как

одномерную длиннопериодическую сверх-

структуру

Теперь перейдем к сверхструктурам на основе ОЦК решетки.

Сверхструктура β-латуни существует в эквиатомном сплаве

CuZn при температуре ниже 465

°С (структурный тип L2

). Струк-

тура из

Im 3 m переходит в Pm 3 m (рис. 1.66).

Рис. 1.66. Сверхструктура

β-латуни

Сверхструктуры Fe

Al, FeAl, Cu

MnAl. ОЦК ячейка с удвоен-

ным периодом имеет 8 смежных ОЦК ячеек. Атомы в центрах яче-

ек обозначают как

X с координатами 1/2, 1/2, 1/2; 3/2, 3/2, 1/2; 3/2,

1/2, 3/2; 1/2, 3/2, 3/2 и

Y с координатами 3/2, 1/2, 1/2; 1/2, 3/2, 1/2;

1/2, 1/2, 3/2; 3/2, 3/2, 3/2 (рис. 1.67).

Рис. 1.67. Сверхструктура

В сверхструктуре

Al атомы Fe за-

нимают вершины ОЦК ячеек и

X пози-

ции, а атомы Al −

Y позиции. В сверх-

структуре

FeAl атомы Fe занимают вер-

шины ОЦК ячеек, а атомы Al −

X и Y

позиции. В сверхструктуре

MnAl

(

сплав Гейслера) атомы Cu занимают

вершины ОЦК ячеек, атомы Mn −

X по-

зиции, а атомы Al −

Y позиции. Сплав

Гейслера в упорядоченном состоянии

обладает ферромагнитными свойствами.

1.4.7. Структура фуллеренов, фуллеритов

и квазикристаллов

При лазерном испарении графита в струе гелия образуются ус-

тойчивые молекулы, состоящие из большого четного числа атомов

углерода. Наиболее простые молекулы содержат 60 или 70 атомов.

Исследования показали, что форма молекул С

оказалась сходной

с ячеистыми куполами, спроектированными американским архи-

тектором Фуллером, за что обнару-

женные молекулы были названы

фул-

леренами

Рис. 1.68. Молекула

фуллерена

Молекула ллерена обладает ико-

саэдрической симметрией. Атомы в

молекуле С

занимают вершины мно-

гогранника, состоящего из 20 шести-

угольников и 12 правильных пяти-

угольников (рис. 1.68). Оси пятого по-

рядка проходят через центры пяти-

угольных граней.

фу

100