IX Международная конференция Новые идеи в науках о земле. Доклады

Подождите немного. Документ загружается.

S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов 271

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕХОДА ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ФЛЮИДА

В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко

Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка, Россия

Необычное поведение парных корреляционных функций воды и водных

растворов в области критической изотермы, странное поведение растворимо-

сти при переходе флюида в надкритическое состояние, изменение некоторых

других физических и термодинамических свойств в этой же области привело к

возникновению гипотезы, объясняющей особое положение критической изо-

термы на фазовой диаграмме вещества. Предположение заключается в том,

что, по крайней мере, в исследованной области параметров состояния, крити-

ческая изотерма является границей существования бесконечного кластера свя-

занных молекул. Другими словами, при пересечении зоны, примыкающей к

критической изотерме, система переходит через перколяционный порог, ниже

которого могут существовать только кластеры конечных размеров. Это об-

стоятельство может оказаться важным для технологических задач, связанных с

применением сверхкритической воды и для интерпретации геологических

процессов, протекающих при участии гидротермального флюида. В результате

авторы пришли к выводу, что сверхкритическое состояние вещества это – осо-

бое состояние, к которому даже при высоких давлениях едва ли приложимо

понятие «жидко-подобное». В физическом смысле это, скорее микрогетеро-

генная смесь газо-подобных и жидко-подобных конфигураций молекул быстро

сменяющих друг друга. Однако при высоких сверхкритических температурах

и низкой плотности состояние вещества может быть определено как «сущест-

венно газо-подобное».

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаменталь-

ных Исследований (грант 06-02-16291).

272 S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов

КРИТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ ВО ФЛЮИДСОДЕРЖАЩЕЙ

ВЕРХНЕЙ МАНТИИ: ТЕРМОДИНАМИКА, ЭКСПЕРИМЕНТ

Н.С. Горбачев, А.В. Костюк

ИЭМ РАН, г. Черноголовка, Россия

Важной особенностью плавления флюидсодержащих силикатных систем

является существование критических соотношений, обусловленных высокой

взаимной растворимостью силикатных расплавов и флюида, зависящих от Р-Т-

Х условий. В критической точке КТ различия между равновесными состоя-

ниями жидкой и газообразной фаз стираются, но происходят внутренние из-

менения. которые классифицируются как фазовый переход второго рода. На

математическом языке КТ определяется как точка перегиба кривой. При при-

ближении к КТ первая и вторая производные стремятся к нулю ∂P/∂ρ → 0,

∂P

/∂

ρ → 0, и соответственно обратные производные – к бесконечности. При-

ращение давления вызывает большие изменения плотности ρ, что следует из

условия ∂ρ/∂P → ∞ , превращаясь в гиперсжимаемость. Появляется также ги-

перчувствительность к температурному фактору, так как выполняется другое

предельное условие: –∂ρ/∂Т → ∞. Отсюда следует, что к бесконечности стре-

мится коэффициент теплового расширения χ. Выделяются также явления, ко-

торые обнаруживаются при перемещении массы и переносе тепла. Скорость

выравнивания температуры характеризуется коэффициентом тепловой диффу-

зии D. В окрестности КТ D близка к нулю, т.е. релаксация неоднородности

температуры происходит крайне медленно. Околокритические жидкости ха-

рактеризуются высокой подвижностью, способностью к интенсивной конвек-

ции при незначительной неоднородности теплового поля, так как число Рэлея,

Ra=θχgl

/(Dν) , определяющее интенсивность конвекции, стремится к беско-

нечности (χ → ∞, а D → 0). Это значит, что при околокритических параметрах

происходит сильная интенсификация течения и конвекции. Упомянутые выше

особенности наблюдались в простых системах жидкость-газ.

Система перидотит-базальт-летучий (Н

О, Н

О+СО

) была изучена при

докритических ДК и надкритических НК Р и Т (1250-1500 °C, Р=1.5-4 ГПа).

Критерием перехода системы из ДК в НК состояние служили особенности тек-

стуры и фазового состава закалочных образцов. При докритических Р-Т они

характеризовались массивной текстурой, обусловленной тем, что силикатное

стекло – закалочный силикатный расплав, цементирует ликвидусные минера-

лы. При надкритических Р-Т происходила дезинтерация образцов. Они со-

стояли из многофазной, неравновесной, смеси микролитов силикатных мине-

ралов и их сростков с глобулами силикатного стекла, сульфидов, а при

взаимодействии надкритических флюидорасплавов с перидотитом – из круп-

ных (до 0.1 мм) изолированных, «окатанных» реликтов Ol, Cpx, цементируе-

мых Ga, Cpx – продуктами их взаимодействия с надкритическими флюидорас-

плавами. Эти особенности свидетельствуют о высокой реакционной

способности надкритической фазы.

S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов 273

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ОСТРОВНЫХ ДУГАХ:

ПРОГНОЗ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПО ДАННЫМ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Д.В. Гричук

МГУ, Москва, Россия

Поиски гидротермальных систем (ГС) в островных дугах активно прово-

дятся в последнее десятилетие, что привело к открытию ряда таких объектов, в

том числе представляющих экономический интерес. При общей близости к

более изученным ГС срединно-океанических хребтов (СОХ), в этих объектах

имеются и определенные отличия. Интерпретация природы этих отличий по

наблюдательному материалу трудна и не всегда однозначна. Дополнительные

данные может дать моделирование процессов в ГС островных дуг.

Исходя из общих геологических соображений, можно ожидать, что отли-

чия процессов рудообразования в островных дугах от СОХ связаны в первую

очередь с: (1) иным составом субстрата коры (породы основного – кислого

состава вместо базальтов и серпентинитов); (2) значительным участием магма-

тических газов в питании гидротермальных систем. Для оценки влияния этих

факторов выполнено термодинамическое моделирование рудообразующих

процессов в подводной ГС для условий островной дуги. Расчеты проводились

для системы H-O-K-Na-Ca-Mg-Fe-Al-Si-C-S-Cl-Cu-Zn-Pb-As-Sb-Ag-Au в ин-

тервалах температур 25-370 °С и давлений 10-500 бар с помощью программно-

го пакета HCh по ранее разработанной методике (Гричук, 2000).

Результаты моделирования показали, что формирование гидротермаль-

ных растворов при конвекции морской воды в нагретых породах в целом

сходно с процессами в СОХ. По островодужным породам образуются практи-

чески те же ассоциации породообразующих минералов, и, соответственно,

составы растворов по макрокомпонентам различаются незначительно при

одинаковых Т, Р и отношениях порода/вода (П/В). Вместе с тем, ГС в породах

среднего и кислого состава быстрее эволюционируют от «породо-

доминированного» режима к «флюидо-доминированному». Расчеты показы-

вают, что в нисходящей ветви ГС возможна полная мобилизация из перераба-

тываемых пород Zn, Pb, As, Sb, Ag и Au, и возникновение дефицита сульфид-

ной серы. Островодужные руды также относительно обогащены Pb из-за более

высокой величины его кларка.

Участие магматических газов в питании ГС проявляется в обогащении их

S и As. Вместе с тем, по данным моделирования, роль магматических газов ока-

зывается неоднозначной. При неглубоко залегающей магматической камере

отделяющиеся газы содержат серу преимущественно в форме SO

. Диспропор-

ционирование SO

при охлаждении дает кислые растворы, из которых сульфи-

ды цветных металлов не отлагаются, и образуется самородная сера. Примеры

таких ГС установлены в островных дугах Кермадек и Марианской. Присутст-

вие значительных количеств самородной серы может быть отрицательным по-

исковым признаком на сульфидное оруденение. При глубоко залегающей маг-

матической камере поступление магматических газов, напротив, усиливает

сульфидное рудообразование, поскольку снимает дефицит сульфидной серы.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 08-05-00306.

274 S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов

EXPERIMENTAL STUDY OF TA AND NB OXIDES, PYROCHLORE, AND

COLUMBITE SOLUBILITY IN THE SODIUM ALKALINE AQUEOUS

SOLUTIONS AT TEMPERATURE 550

C AND PRESSURE 1000 BAR

G. Zaraisky, V. Korzhinskaya, N. Kotova

Institute of Experimental Mineralogy RAS, Chernogolovka, Russia

The purpose of this experimental study is to quantitatively estimate the possi-

bility of Ta and Nb hydrothermal transfer on the rare metal deposits related to alka-

line igneous rocks and carbonatites. Hydrothermal solubility of tantalum and nio-

bium oxides (Ta

and Nb

) as well as pyrochlore (Сa, Na)

(Nb, Ta)

(O, F)

and columbite (Мn, Fe) (Nb, Ta)

was investigated at T = 550

C, P = 1000 bar

and low oxygen fugacity (Co-CoO buffer) in the alkaline sodium solutions: Na

NaOH, Na

СO

+NaF NaOH+NaF with concentration 0.01; 0.1; 1.0 and 2.0 mol/kg

O. Pyrochlore composition: Na

O-7.6, CaO-14.3, TiO

-0.8, Nb

-71.6, Ta

≤1,

F-5.2, wt. %. Columbite composition: MnO-10.5, FeO-10.4, TiO

-0.3, Nb

-76.5,

-3.0 wt. %. Experiments were carried out by a capsule technique in hydro-

thermal pressure vessel of Tuttle type. The run duration was 15-20 days. The

quenched solutions were analyzed for Ta, Nb and other elements content by ICP/MS

and ICP/AES methods. It was found, that solubility of Ta and Nb oxides either as

pyrochlore and columbite has incongruent character. Sodium niobates and tantalates,

purely Na-pyrochlore and other new phases are formed. Solubility of the tantalum

oxide (Ta

) is rather low and has an inverse dependency on NaOH and Na

concentration. The Ta equilibrium concentration is 10

-5

mol/kg H

O in the solutions

of 10

-2

m Na

and NaOH but it decreases to small values (10

-7

-10

-8

m) in aqueous

solutions of 1m and 2m Na

The adding of F-ion in the form of NaF to the solu-

tions of 0.1m Na

or NaOH increases Ta

solubility up to 10

-4

solubility in the Na

and NaOH solutions is a little bit higher than

one. Nb

solubility has slight expressed negative dependence on concentra-

tion Na

and NaOH. The Nb equilibrium concentration is 10

-4

mol/kg H

O in the

solutions of 0.1m NaOH and Na

. In the solutions of 1m NaOH the Nb content

is 10

-7

mol/kg H

O. Positive influence F-ion on Nb solubility is expressed much

more than for Ta. Within the range of sodium alkali solution concentration 0.1-0.5m

the adding of 0.1m NaF increases Nb

solubility on 3.5 orders of magnitude.

The pyrochlore solubility is by 1-1.5 orders of magnitude higher than colum-

bite one both in Na

and in NaOH solutions. In the solutions of 2m Na

the

Nb content for pyrochlore is 10

-4

mol/kg H

O, and 10

-6

mol/kg H

O for columbite.

Dependence of Nb solubility for pyrochlore on NaOH concentration is negative. The

Nb molality for pyrochlore is 10

-4

in 0.01m NaOH, and 10

-7

in 2m NaOH. Positive

influence of F-ion on the pyrochlore solubility is more appreciably expressed than

for columbite one. That is to say that Nb is more capable than Ta to form fluoride

and, perhaps carbonate, complexes in alkaline solutions. Financial support by RFBR

project 08-05-00835-a and Science school grant SS-3763.2008.05

S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов 275

ИЗМЕРЕНИЯ ФУГИТИВНОСТИ ВОДОРОДА ПРИ 350 – 450 ºС

И ДАВЛЕНИИ 200 – 500 БАР В СИСТЕМЕ Ni–NiO–H

А.В. Зотов, Л.А. Королева

ИГЕМ РАН, Москва, Россия

Проведены прямые определения фугитивности водорода (fH

2 (г)

) в водном

сверхкритическом флюиде в равновесии с твердофазовой буферной ассоциа-

цией Ni-NiO. Цель работы – протестировать возможности созданной экспери-

ментальной установки и отработать методику прямых измерений fH

2 (г)

в гид-

ротермальных флюидах.

В обтюратор автоклава из титанового сплава ВТ-8 вмонтированы капил-

ляры. Один из них (титановый) соединяет автоклав с датчиком Д100 для изме-

рения общего давления. Второй (из нержавеющей стали) соединяется через

проницаемую для водорода мембрану (Pd

) с автоклавом с одной стороны

и датчиком Р1 «НИИТеплоприбор» с другой. Мембрана находится при темпе-

ратуре и давлении опыта, датчик давления – при комнатной температуре. Все

элементы этой части системы (после мембраны), предназначенной для измере-

ния давления водорода, изготовлены из нержавеющей стали. Система венти-

лей позволяет вакуумировать и заполнять ее водородом.

В основе измерения

лежит равенство fH

2 (г)

обеих сторон мембраны

при температуре и давле-

нии опыта. Поскольку в

измерительном блоке по-

сле мембраны содержится

только водород под невы-

соким давлением, можно

принять, что измеренное

2(г)

(25º С) = fH

2 (г)

(P, T)

флюида.

140 150 160 170

Время (часы)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

P (H

), бар

456

Подход к равновесию осуществляли сверху и снизу как по температуре,

так и давлению H

(Рис.). Измеренные равновесные значения фугитивности H

(Табл.) хорошо согласуются с расчетом (в пределах 0.05 бар). Расчет прово-

дился по программе Hch с использованием базы термодинамических данных

Slop98.

Т°С Р, бар f(Н

)эксп. f(Н

)расч.

Снизу по Т 359 193 0.33 0.33

Снизу по Т 358 190 0.38 0.33

Снизу по Т 391 285 0.49 0.47

Сверху по Т 397 304 0.49 0.50

Снизу по Н

446 469 0.76 0.80

Сверху по Н

446 467 0.78 0.80

Работа выполнена при

поддержке гранта РФФИ

07-05-72553-НЦИЛ.

Авторы

благодарны Е.Г.Осадчему и

Д.А. Чарееву за помощь в

конструировании и изго-

товлении установки.

276 S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов

ЭВОЛЮЦИЯ КИСЛОТНОСТИ-ЩЕЛОЧНОСТИ РУДООБРАЗУЮЩИХ

ФЛЮИДОВ, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ГИДРОЛИЗОМ ХЛОРИДОВ,

И ОГРАНИЧЕНИЯ ЕЁ ВЛИЯНИЯ НА ПРИРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

И.Н. Кигай, Б.Р. Тагиров

ИГЕМ РАН, Москва, Россия

Состав рудообразующих флюидов относительно главных компонентов

может быть аппроксимирован системой NaCl (± KCl) – CO

– H

O. Кислот-

ность растворов при гидролизе хлоридов будет целиком определяться соотно-

шениями между константами диссоциации продуктов гидролиза в различных

диапазонах изменения плотности (или давления) и температуры флюидов:

+ OH

+ HCl = NaCl + H

O = NaOH + H

+ Cl

Нами выполнены расчеты на основе полученных в последние годы экс-

периментальных данных для компонентов такой системы и H

. Угольная

кислота в силу её очень слабой диссоциированности при повышенных темпе-

ратурах не может оказать заметного влияния на кислотность флюидов, созда-

ваемую гидролизом хлоридов.

Рисунок показывает зависимость констант диссоциации HCl, NaCl и KCl

от температуры. Видно, что зависимость К

от Т выражена сильнее у HCl, чем

у оснований, и у кислоты наклон кривых круче. Точки пересечения кривых для

кислоты и оснований соответствуют точкам нулевого гидролиза. Правее таких

точек (при Т ≥ 400-425ºС для давления 200 МПа) надкритические растворы

хлоридов будут щелочными (щелочь диссоциирована сильнее кислоты), а ле-

вее – кислыми (кислота диссоциирована сильнее щелочи). Таким образом, по-

является химическое объяснение первоначальной щелочности и нарастания

кислотности магматогенных флюидов при их охлаждении. Однако анализ гео-

логических данных показывает, что кислотность растворов, достаточная для

формирования грейзенов и других кислотных метасоматитов, не является ре-

зультатом простого охлаждения флюидов, а приобретается только при гетеро-

генизации флюидов и конденсации их кислой газовой фазы в верхних этажах

сферы минералообразования (Кигай, 1979; Кигай и Самоваров, 1989).

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 07-05-72553-НЦИЛ.

S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов 277

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА

В ГИГАНТСКОМ Au–Cu–Mo– ПОРФИРОВОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ

КАЛЬМАКЫР (СРЕДИННЫЙ ТЯНЬ–ШАНЬ)

В.А. Коваленкер, Н.Н. Акинфиев, В.Ю. Прокофьев

ИГЕМ РАН, Москва, Россия

В качестве «прообраза» термодинамической модели концентрирования

золота при образовании руд Au-Cu-Mo-порфирового суперкрупного по мас-

штабам месторождения Кальмакыр (Срединный Тянь-Шань). использованы

основные параметры рудообразующего флюида, полученные при изучении

ФВ. Модель основана на рассмотрении равновесий в 12-ти компонентной сис-

теме Na-K-Ca-Fe-Al-Au-Cu-Si-S-Cl-O-H. Присутствие ассоциации Mt-Py-Cp,

характерных для раннестадийной эволюции магматического рассола, задава-

лось включением избыточных количеств этих минералов в исследуемую сис-

тему. Расчёты проводились с помощью модифицированной версии программы

BALANCE (Акинфиев, 1986), к которой был подключён пакет SUPCRT92

(Johnson et al., 1992) для расчёта термодинамических свойств компонентов и

расширенная база термодинамических данных DPRONS98 (Johnson et al., 1992;

Sverjensky et al., 1997; Shock et al., 1997). Коэффициенты активности компо-

нентов раствора рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля во втором

приближении (Helgeson et al., 1981). Учитывались процессы, сопровождающие

вскипание магматического флюида.

Показано, что при 450 °С практически все золото в растворе находится в

виде гидросульфидного комплекса. Причиной эволюции этого флюида явля-

лись процессы комплексообразования золота с летучим (H

S) или консерва-

тивным (Cl) лигандами. Результаты моделирования процесса формирования

руд золотопродуктивной стадии месторождения Кальмакыр приводят к выво-

ду, что разбавление рудоносного магматического высокотемпературного

флюида холодными метеорными водами приводит к снижению его температу-

ры и резкому уменьшению растворимости Au, т.е. вероятно является одним из

основных факторов концентрирования золота при формировании продуктив-

ных на золото Py-Bo-Cp ассоциаций порфировых руд.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 07-05-00517.

278 S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов

ЗАВИСИМОСТЬ ЗНАЧЕНИЙ ∆G Si(OH)

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ ПРИ 200 – 500 °С И 50 – 150 МПА

ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ

А.А. Конышев, А.М. Аксюк

ИЭМ РАН, Черноголовка, Россия

Фтор и кремнезем – одни из существенных компонентов природных маг-

матических и гидротермальных флюидов. Наиболее высокие концентрации

фтора в растворах характерны для редкометальных месторождений, где они

могут достигать до 1 – 2 моль/кг H

O во флюидах, связанных с формировани-

ем Li-F гранитов. В отличие от чисто водной системы, растворимость кварца в

растворах HF количественно охарактеризована слабо.

Более высокую растворимость кварца во фторсодержащем водном флюи-

де по сравнению с чистой водой объясняют образованием в растворе фторсо-

держащих комплексов кремнезема.

В результате проведения серии экспериментов по растворимости кварца

во фторсодержащих водных растворах при 50 – 100 МПа и 200-500

С были

получены данные по растворимости кварца (Конышев, Аксюк, 2008). Судя по

наклону логарифма растворимости кварца от концентрации HF при m

> 0.1

(угол наклона близок к 45

), отношение Si/F в комплексе должно быть близко

к 1, что соответствует стехиометрии Si(OH)

F комплекса. На такого рода час-

тицу, как на «кажущуюся», уже неоднократно указывали авторы.

В результате обработки экспериментальных данных по растворимости

оказалось, что ∆G предполагаемой частицы Si(OH)

F имеет слабую положи-

тельную линейную зависимость от давления и резко отрицательную линейную

зависимость от температуры.

При 100 МПа и 300-500

С ∆G предполагаемой частицы Si(OH)

F имеет

сходимость с данными экспериментов предыдущих исследователей, в точках

при одинаковых Т-Р параметрах в пределах ошибки от 0.47 до 0.69% или от

3.24 до 5.9 кДж/моль

-1

Работа выполнена при поддержке РФФИ: грант 06-05-64980

S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов 279

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА С БАЗАЛЬТОМ

И ЕГО ПОРОДООБРАЗУЮЩИМИ МИНЕРАЛАМИ

Е.Ю. Ли

, Д.А. Чареев

, Д.В. Гричук

, С.Н. Шилобреева

МГУ, Москва, Россия;

ИЭМ РАН, Черноголовка, Россия

ГЕОХИ РАН, Москва, Россия

Исследование процессов взаимодействия сернистого газа с породами

является одной из важных фундаментальных задач для геохимии, поскольку

– один из главных компонентов газовой фазы, выделяющейся в результате

вулканической деятельности. В последние десятилетия этот вопрос вызывает

интерес в планетологии в связи с обнаружением больших концентраций со-

единений серы в атмосферах Венеры и спутника Юпитера Ио.

Задача данной работы – изучение взаимодействия диоксида серы с мине-

ралами и породами на примере альбита, диопсида и базальта при температурах

650 и 850°С и суммарном давлении SO

около 1-3 атм.

Экспериментальное исследование заключалось в проведении реакции

взаимодействия между чистыми силикатными фазами и смесью сернистого

ангидрида с кислородом, получающихся при разложении пероксодисульфата

калия (K

)). Отжиг проводился в двойных эвакуированных ампулах из

кварцевого стекла. Общее давление в ампулах создавалось газами, образую-

щими при разложении K

) при нагреве в печи. Продукты взаимодейст-

вия исследовались методами растровой электронной микроскопии, рентгенос-

пектрального микроанализа, ИСП АЭС и рентгенофазового анализа.

Результаты проведенных экспериментов показывают:

 в Т-Р-условиях эксперимента происходит взаимодействие SO

с исследо-

ванными силикатами. S из газовой фазы переходит в твердую; Na, Ca и Mg

связываются в сульфаты, Al остается в форме алюмосиликатов (муллита);

 реакции в опытах с минералами могут быть записаны в следующем виде:

6NaAlSi

8 (альбит)

+3SO

+3/2O

=3Na

+ Al

+16SiO

CaMgSi

6(диопсид)

+ 2SO

+ O

= CaSO

+ MgSO

+ 2SiO

;

 эффективность протекания реакций уменьшается с понижением Т.

Термодинамическое моделирование было выполнено при помощи про-

граммного пакета HCh. Верификация модели проведена путем воспроизведе-

ния условий экспериментов. Прогнозные расчеты взаимодействия SO

выпол-

нены для базальта в интервале температур 100-800 ºС.

Результаты проведенных расчетов показывают:



характер взаимодействия сернистого ангидрида с базальтом не меняется в

широком интервале температур, приводя при избытке серосодержащих газов

к образованию сульфатов металлов (Na, K, Ca, Mg, Al, Fe), кварца и гематита;

 образование сульфатов буферирует уровень содержания SO

в газовой фазе,

причем этот уровень снижается с падением температуры. Буферный эффект

сохраняется до исчезновения первичных минералов базальта (плагиоклаз,

диопсид, магнетит, оливин).

Работа выполнена при поддержке грантов GRASP № MRTN-CT-2005-035868,

РФФИ № 08-05-00582 и Фонда поддержки отечественной науки.

280 S-XXXI. Секция физической химии природных рудообразующих флюидов

ТЕРМОДИНАМИКО-КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ВОДА–ПОРОДА В ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ

М.В. Мироненко

ГЕОХИ РАН, Москва, Россия

Создана модель для расчета протекания процессов взаимодействия вод-

ных растворов с полиминеральными горными породами во времени. Модель

основана на принципе частичного равновесия и реализуется последователь-

ным расчетом химических равновесий в системах «раствор-порода» различ-

ных валовых составов методом минимизации свободной энергии Гиббса. Мас-

сы минералов, растворившихся на данном временном интервале

рассчитываются из кинетических уравнений реакций нулевого порядка как

функция температуры, текущего рН раствора, площади поверхности (размера

и формы зерен минералов и степени их доступности раствору), а также степе-

ни близости минерала к насыщению. Для каждого точечного расчета автома-

тически выбирается оптимальный шаг по времени, рассчитывается изменение

площади поверхности зерен первичных и вторичных минералов. Реализованы

два различных сценария роста вторичных минералов.

Возможности модели проиллюстрированы на примере расчета

формирования химического состава подземных вод в гранитном аквафере.

Взаимодействия моделировались в 12-ти компонентной системе

H-O-Si-Al-K-Na-Fe-Mg-Ca-F-Cl-C для T = 25

C и P = 100 бар. Отношение

вода/порода равно 0.135, что соответствует полному заполнению порового

пространства раствором при плотнейшей упаковке сферических зерен

гранита. Гранитный песок представлен сферическими мономинеральными

зернами 2 мм в диаметре. Минеральный состав (вес.%): микроклин

KAlSi3O8 (65%), плагиоклаз Na

0.8

0.2

1.2

2.8

(10%), кварц (20%),

биотит K(Fe

0.75

0.25

)

[AlSi

](OH)

1.5

0.45

0.05

(5%). Полагалось, что

поверхность всех зерен полностью доступна раствору. Размер зерен всех

вторичных минералов принят равным 1 мкм. Исходная кислая дождевая

вода представляла собой 1·10

-4

М раствор HCl в равновесии с атмосферной

СО

(mCO

(aq) = 1.29×10

-5

моль/кг), pH = 4. Далее PCO

поддерживалось

равным 1·10

-6

бар, что отражает поток CO

из нижележащих пород.

Было выполнено около 1.4·10

последовательных расчетов частичных

химических равновесий для промежутка времени ~8.7×10

лет, после этого

скорости растворения всех минералов стали равны нулю и система достигла

равновесия.

Следует отметить, что результирующая минеральная ассоциация, как и

химический состав и масса водного раствора, практически точно соответству-

ют составу, который был получен в результате единственного расчета полного

химического равновесия в системе заданного валового состава. Таким обра-

зом, кинетико-термодинамическая модель демонстрирует долгий и не прямой

путь к равновесию, включающий последовательную смену минеральных ассо-

циаций вторичных минералов и химическую эволюцию водного раствора.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-05-00164.