Гинберг А.M. и др. Технология важнейших отраслей промышленности

Подождите немного. Документ загружается.

влажном материале, какого-то газа в воздухе при его поглощении жидким или

твердым поглотителем и т. д.). Такой выход продукта применительно к

химическим реакциям называется степенью превращения, а применительно к

процессам переноса массы — степенью улавливания, поглощения и т. п.

Если в уравнении (4.1) вместо Мф подставить количество продукта, полученное

в момент равновесия M

, то выход продукта в этом случае будет называться

равновесным X

= M

Для необратимых процессов X

= 1, для обратимых — X

< 1, поскольку

равновесие наступает при неполном превращении реагирующих компонентов в

продукты реакции.

Для технико-экономических расчетов используется фактический выход Х

достаточно полно характеризующий степень совершенства технологического

процесса.

Фактический выход (%) — это отношение фактически полученного продукта M

к количеству, которое получалось бы в состоянии равновесия M

его учитывают либо по всем исходным веществам, претерпевающим те или

иные изменения, либо по какому-то одному реагирующему веществу.

Выход продукта зависит от условий процесса и является функцией многих

переменных. Фактический выход готового продукта определяют на основе

практических данных и применяют эту величину для сравнительной оценки

производства одного и того же продукта разными методами либо одним этим же

методом, но разными предприятиями. Чем выше X

, тем совершеннее

организовано производство и лучше его экономические показатели.

§ 4.5. Общие принципы интенсификации химико-технологических процессов

Общие принципы интенсификации химико-технологи- ческих процессов

сводятся к изменению основных факторов, влияющих на скорость процесса и

выход продукта. Так, для интенсификации процессов, протекающих в

кинетической области, целесообразно изменять температуру, давление,

концентрации реагирующих веществ и использовать катализаторы.

Процессы, протекающие в диффузионной области, интенсифицируются

гомогенизацией, перемешиванием, турбулизацией и рациональным выбором

направления движения взаимодействующих потоков.

Для интенсификации процессов, протекающих в переходной области,

используются одновременно как кинетические факторы (температура, давление,

катализатор, повышение концентрации взаимодействующих веществ), так и

диффузионные (гомогенизация, перемешивание, турбулизация, направление

движения потоков).

Рациональный выбор основных факторов для ускорения наиболее

медленных стадий производится в каждом конкретном случае на основании

технико-экономических расчетов реальных условий и производственных

возможностей процесса.

Повышение температуры приводит к значительному увеличению константы

скорости реакций и в меньшей степени увеличению коэффициента диффузии.

Обычно при повышении температуры на 10°C скорость реакции увеличивается в

2—4 раза.

Повышение температуры широко используется для интенсификации многих

процессов. Однако из-за ограниченной термостойкости конструкционных

материалов, реагентов и катализаторов рабочая температура многих процессов в

ряде производств не всегда соответствует наивыгоднейшему максимально

допустимому значению.

Повышение константы скорости

реакции с помощью катализаторов в

химической промышленности находит все более широкое применение. В

качестве катализаторов используют химические вещества или их сложные

смеси, которые участвуют в реакции и изме

няют ее скорость, но не расходуются

в процессе этой реакции и остаются какое-то время после ее прохождения в

неизменном виде.

Ускорение химических реакций положительными катализаторами

обеспечивается снижением энергии активации молекул, необходимой для

взаимодействия и химического превращения.

Повышение концентрации взаимодействующих компонентов достигается

использованием обогащенного сырья или его концентратов, а также

непрерывным отводом продуктов реакции из зоны взаимодействия. Для

ускоренного отвода газообразных продуктов реакции используют вакуум,

конденсацию, поглощение на твердом поглотителе и т. п., а для ускоренного

отвода жидких смесей — кристаллизацию и испарение.

Повышение давления особенно благоприятно для ускорения газовых реакций,

протекающих с уменьшением объема. При этом наряду с увеличением скорости

процесса и выходом продукта значительно уменьшаются габариты аппаратов и

диаметры трубопроводов.

Применение повышенного давления экономически не целесообразно при

использовании низкоконцентрированных газов из-за высоких энергетических

затрат на сжатие и перемещение не участвующих в реакции газовых фракций и

потому являющихся балластом.

Повышение однородности взаимодействующих веществ в системах T — T — Ж,

Ж — Ж, Г — Г — Т — Ж и других за счет гомогенизации исходных

компонентов обеспечивает не только полноту протекания реакции, повышение

выхода и качества продукта, но и значительно интенсифицирует процесс. В

настоящее время однородность фракционного и химического состава

достигается гравитационным, центробежным, электростатическим,

электромагнитным, химическим и другими методами разделения неоднородных

систем. А для гомогенизации неоднородных жидких и твердых фракций тон-

ким дроблением наряду с механическими измельчителями используются

вибрация, ультразвук, высоковольтные электрические разряды в жидкой среде и

т. д.

Перемешивание необходимо для выравнивания концентраций и температур

взаимодействующих веществ. Наибольшее значение оно имеет для жидкостей

из-за небольшой скорости диффузии молекул в жидкой среде. Для

перемешивания жидкостей используются механические, пневматические,

электромагнитные и другие методы. Так, например, применение вращающихся

мощных электромагнитных полей в металлургии обеспечивает получение

высококачественного металла и значительно интенсифицирует процесс.

Турбулизация позволяет заменить очень медленную естественную диффузию

молекул принудительным и более быстрым хаотичным движением за счет

больших скоростей перемещения взаимодействующих потоков. Турбулизация

сопровождается усиленным перемешиванием масс при одновременном

увеличении поверхности взаимодействия между ними. В системах Г — Ж, Ж —

Т, Г — T для этой цели используются более тонко измельченные

взаимодействующие потоки и высокие скорости их движения в аппарате. Так, за

счет турбулизации си

стемы и более тонкого измельчения твердой фазы, резко

увеличивающей поверхность контакта, окислительный обжиг колчедана в печах

кипящего слоя оказывается в 10 раз интенсивнее, чем в полочных печах.

Направление движения потоков реагирующих

веществ определяет скорость и

эффективность диффузионных процессов. При ограниченном использовании

прямотока противоток отличается большей полнотой и равномерностью

процессов по объему аппарата и большим выходом продукта. Аппараты с

перекрестным током имеют более сложное устройство, но обеспечивают

наивысшую интенсивность процесса по сравнению с противотоком.

В промышленной практике для увеличения скорости процесса используется

одновременно большинство из указанных приемов.

§ 4.6. Перспективы развитии и совершенствования химико-технологических

процессов

К перспективным направлениям развития и совершенствования химико-

технологических процессов относятся: переход от периодических к

непрерывным процессам, применение замкнутых циркуляционных

малоотходных и безотходных схем, интенсификация технологических

процессов за счет освоения новых методов воздействия на вещество и перехода

к малооперационной, энерго-, трудо- и ресурсосберегающей технологии.

Создание непрерывных технологических процессов является генеральным

направлением совершенствования промышленного производства. Как известно,

периодические процессы характеризуются излишними материальными,

энергетическими и трудовыми затратами, простоями оборудования, плохо

приспособлены для комплексной автоматизации и применения вычислительной

техники. Поэтому постепенная ликвидация периодических процессов с заменой

их непрерывными — ведущая тенденция в совершенствовании технологии,

которая осуществляется на практике.

Характерными примерами могут служить: разработка непрерывных

процессов производства стали в металлургии, извлечение сока из сахарной

свеклы — в пищевой промышленности, варки целлюлозы и полуцеллюлозы — в

лесохимической и т. д.

Вторым важным направлением совершенствования технологических

процессов являются применение замкнутых циркуляционных схем и переход к

безотходной технологии, обеспечивающие комплексное использование сырья.

Замкнутые циркуляционные технологические схемы обеспечивают

возможность вторичного использования сырья, вспомогательных материалов и

энергии. Так, отходы переработки термопластичных полимеров, лом и стружка

металлов вторичной переплавкой превращаются в исходные промышленные

материалы, отработанные смазочные масла после регенерации становятся

высококачественными смазками и т. д. С помощью замкнутых технологических

схем может быть удачно утилизирована теплота атомных реакторов.

Третьим направлением совершенствования химико-технологических

процессов является освоение новых методов воздействия на вещество за счет

применения нейтронного, лазерного, радиационного, ультразвукового, сильного

магнитного облучения, сверхвысоких давлений и температур, плазмы и т. п. Но

особенно эффективно применение катализаторов. Например, новые катализа-

горы при производстве аммиака в сочетании с другими мероприятиями

повышают производительность агрегатов в 2—3 раза и снижают себестоимость

продукции в 2 раза. По сравнению с традиционными биологические

катализаторы обеспечивают во много раз большую скорость процесса при

значительно меньших энергетических затратах. Так, ферменты, выделенные из

азотфиксирующих микроорганизмов, имеют в комнатных условиях активность

в 10 раз большую, чем активность промышленного катализатора синтеза

аммиака.

Интенсификация промышленного производства может быть обеспечена

также заменой некоторых многостадийных и энергоемких процессов

одностадийными, непрерывными, энерго- и ресурсосберегающими. Это один из

путей создания и развития малооперационной технологии. Например, появилась

уже отмеченная выше возможность связывания молекулярного азота до

аммиака в одну стадию и к тому же в мягких условиях (при комнатной

температуре и нормальном давлении). К новым методам малооперационной

технологии относится и прогрессивный способ извлечения железа из руд,

исключающий доменный процесс.

Глава 5 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

§ 5.1. Сущность и значение высокотемпературных процессов

Повышение температуры является важнейшим фактором интенсификации

химических реакций, поэтому высокотемпературные процессы с давних времен

получили в промышленности широкое развитие. Большинство традиционных

процессов производства промышленной продукции являются

высокотемпературными — это производство чугуна и стали, большого числа

цветных металлов, различных видов искусственных топлив, строительных

материалов, производство минеральных удобрений, а также фосфора, карбидов,

корунда,

соляной кислоты и множества органических веществ, получаемых на

основе высокотемпературной переработки топлива и т. д.

В течение долгого времени высокотемпературная обработка являлась легким,

доступным, универсальным и единственным средством получения и улучшения

промышленных материалов.

По мере развития науки и техники, с появлением новых видов воздействия на

вещество и новых средств интенсификации химико-технологических процессов

(катализ, давление, ультразвук, плазма и др.) высокотемпературные процессы,

обладающие часто сравнительно низкими технико-экономическими

показателями и высокой энергоемкостью, постепенно уступают место более

прогрессивным, например: в производстве цветных металлов —

электрохимическим методам, в производстве неорганических кислот и

переработке нефти — каталитическим превращениям.

В некоторых случаях традиционные термические процессы обработки

материалов заменяются и дополняются в современной промышленности

прогрессивными физико-термическими, электрохимическими и

электрофизическими, ультразвуковыми, плазменными, лазерными и другими

методами воздействия. Примерами могут служить лазерная и плазменная сварка

и резка металлов, кристаллизация расплавов металлов в ультразвуковом поле,

электролитическое рафинирование меди, инфракрасная, вакуумная и

ультразвуковая сушка материалов.

Значение высокотемпературных процессов в промышленности и в

настоящее время трудно переоценить. Большинство этих процессов протекают

при температурах свыше 1000°C (коксование угля, производство чугуна, стали,

цемента, стекла и т. д). Однако ряд процессов, проходящих и при более низкой

температуре (300 — 500 °С), таких, как перегонка древесины, полукоксование

твердых топлив, термическая переработка нефти, также следует отнести к

высокотемпературным, поскольку температура является главным фактором

интенсификации этих процессов для получения максимального выхода

продукции с высокими технико-экономическими показателями. Здесь же

следует подчеркнуть, что многие химико-технологические процессы,

протекающие при высоких температурах (например, производство аммиака при

450 — 500 °C), не относят к высокотемпературным, поскольку в этом случае

решающим интенсифицирующим фактором является давление и катализатор, а

не температура.

Создание оптимального температурного режима процесса является

универсальным средством увеличения его скорости и повышения выхода

продукции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры иногда

характеризуют отношением констант скорости реакции при температурах,

отличающихся на 10 °С. Это отношение называют температурным

коэффициентом скорости реакции.

Влияние температуры на процессы, идущие в кинетической области

Основное влияние температуры более всего сказывается на процессах,

протекающих в кинетической области. Характер этого влияния зависит от

теплового эффекта реакции.

Эндотермические обратимые реакции наиболее сильно интенсифицируются

при повышении температуры, так как при этом увеличивается равновесный

выход согласно принципу Ле-Шателье и увеличивается скорость реакции, т. е.

уменьшается время, необходимое для достижения равновесия.

Если протекают обратимые эндотермические реакции

А + B <=> D - Q,

где

Q — тепловой эффект реакции, то с повышением температуры равновесие

реакции сдвигается слева направо и, таким образом, увеличивается равновесная

степень превращения Xp. Зависимость степени превращения X от температуры

для обратимой эндотермической реакции при неизменных концентрации,

давлении и продолжительности взаимодействия показана на рис. 5.1.

При прочих равных условиях фактическая степень превращения X

вследствие увеличения скорости реакции при высоких температурах сближается

с равновесной степенью превращения Х

, в то время как эти величины

значительно отличаются при низких температурах. Например, для

эндотермического синтеза оксида азота NO из воздуха в количестве 50% от

равновесной концентрации требуется при 1230 °С - 30 ч, при 1630° - 124 с, при

2030 °C - 0,22 с, при 2630° - 3,4*10

-5

с. В качестве другого примера можно

привести термический крекинг нефти, где время, необходимое для получения

30%-ного выхода бензина, уменьшается с ростом температуры следующим

образом:

Температура, °С 400 425 450 475 500

Время, мин 720 120 20 3 0,5

Эндотермические процессы, осуществляемые в промышленности при высоких

температурах, имеют очень большое значение: это восстановление металлов из

оксидов (производство чугуна, стали, многих цветных металлов); расщепление

молекул углеводородов и их производных в процессах коксования угля,

крекинга жидких нефтепродуктов и газов; диссоциация карбонатов кальция и

магния для производства строительных материалов и соды; процессы получения

карбидов, корунда; сюда же относится и высокотемпературный обжиг,

являющийся ведущим процессом производства важнейших строительных

материалов (цемента, строительной керамики, облицовочных материалов,

огнеупоров, тонкой и специальной керамики и т. д.).

Экзотермические обратимые реакции, преобладающие в химических

производствах, интенсифицируются за счет увеличения скорости прямой

реакции. Для обратимых экзотермических реакций изменение степени

превращения X в зависимости от температуры T представлено на рис. 5.2.

Скорость обратной эндотермической реакции при повышении температуры,

начиная с некоторого предела, возрастает быстрее, чем прямой. В то же время

равновесие экзотермических реакций сдвигается при повышении температуры в

сторону исходных продуктов, и равновесная степень превращения температуры

падает. В начальный период экзотермической реакции рост температуры резко

увеличивает скорость прямой реакции, что приводит к повышению фактической

степени превращения

. Однако, но мере роста температуры и роста

скорости обратной реакции фактическая степень превращения

снижается. Таким образом, кривая зависимости фактической скорости

превращения в экзотермической

реакции имеет максимум,

соответствующий оптимальной температуре, при которой

возможны

наибольший выход

продукции и наивысшая суммарная скорость

процесса.

Такой вид зависимости характерен для многих химических процессов

окисления, например: NO в NO

; SO

в SO

и др. Поскольку применение

высоких температур здесь резко ограничено, для проведения большинства

экзотермических химических превращений требуются другие более активные

виды воздействия: катализатор, давление и т. п.

Влияние температуры на скорость процессов в диффузионной области

Среди химико-технологических процессов подавляющее большинство

представляют собой гетерогенные многофазные процессы, проходящие в

несколько стадий. Наиболее медленной стадией большинства твердофазных

процессов является стадия диффузии. Поэтому интенсификация процессов,

протекающих в диффузионной области, сводится к увеличению скорости

диффузии исходных веществ и продуктов реакции. На скорость диффузии

влияет много факторов: вязкость, плотность, температура, давление; скорости

потоков взаимодействующих фаз, интенсивность перемешивания;

конструкционные особенности аппарата, поверхность контакта фаз, время

контактирования и т. д.

В однородной (гомогенной) среде влияние температуры на коэффициент

диффузии невелико.

Коэффициент диффузии для газов составляет 0,1 — 1 см

/с. Для различных газов

этот коэффициент диффузии очень незначительно (1,5—2 раза) зависит от

температуры. Диффузия в жидкостях протекает медленнее, чем в газах, и

коэффициенты диффузии большинства жидкостей составляют 10

-4

-10

-5

см

/с.

Повышение температуры заметно увеличивает коэффициент диффузии в

жидкостях (в том числе за счет уменьшения вязкости).

Наиболее медленна диффузия в твердых телах, где коэффициент диффузии

составляет 1 см

/год — 1 см

/век. Повышение температуры увеличивает

подвижность твердых частиц, ускоряет переход диффундирующего атома из

одного положения в другое. Например, для ок

сидов типа FeO, CaО, MgO в

интервале температур 1000—1500°C коэффициент диффузии изменяется в

пределах 10-8-10-14 см

/с, а диффузия углерода в железо при термической

обработке металлов при температуре 900—1000°С происходит за несколько

часов. Из курса молекулярной физики известно, что влияние температуры на

скорость диффузии меньше, чем на скорость химических превращений.

При высоких температурах, когда скорость химической реакции велика,

определяющим и сдерживающим фактором становится скорость диффузии;

например при газификации топлива, обжиге сульфидных

руд повышение

температуры переводит процесс из кинетической в диффузионную область.

Поэтому так важно интенсифицировать твердофазные процессы, протекающие в

диффузионной области, не только традиционными вышеописанными способами

ускорения диффузии, но и изменением фазового состояния с помощью

увеличения температуры.

При изменении фазового состояния (расплавление, возгонка и др.)

происходит резкое увеличение скорости диффузии и интенсификация процесса

в целом. Возникновение небольших количеств жидкой фазы в таких процессах,

как спекание, обжиг при производстве керамики, цемента, глинозема,

ферритовых материалов, приводит к значительному возрастанию

коэффициентов диффузии и поверхности контакта фаз, что в свою очередь

может перевести процесс в переходную область (где скорости химических

превращений и диффузии сопоставимы) и затем в кинетическую область, в

результате чего окончательно завершаются химические реакции и формируется

окончательный продукт. Появление газовой фазы в доменном процессе и при

газификации твердого топлива также переводит процесс, прежде идущий в

диффузионной области, в кинетическую.

Таким образом, повышение температуры следует рассматривать не столько

как фактор, ускоряющий процесс в диффузионной области, но и как средство

перевода гетерогенных систем в гомогенные, а твердофазных — в жидко- и

газофазные.

Условия, ограничивающие применение высоких температур

Повышение температуры, несмотря на положительное влияние на скорость

химических превращений, на практике ограничено целым рядом экономических

и технологических требований. Так, для эндотермических процессов высокие

температуры наиболее благоприятны. Однако выход продукции повышается по

затухающей кривой. Следовательно, в этом случае необходима экономически

рациональная температура процесса. Для экзотермических процессов

повышение температуры выше оптимальной ведет к резкому снижению

суммарной. скорости процесса и к уменьшению выхода продукции, что

препятствует значительному повышению температуры в экзотермических

реакциях.

В ряде случаев повышение температуры ускоряет побочные реакции, что

приводит к появлению побочных веществ, ухудшению качества и уменьшению

количества основного продукта. Значительный рост температуры во многих

производственных процессах оказывается вредным, так как приводит к

удалению реагирующих веществ из сферы реакции из-за испарения жидких, а

также частичного сплавления или спекания твердых материалов. Повышение

температуры реакции ограничивается термической стойкостью

конструкционных материалов, из которых изготовлена аппаратура. Например,

большинство самых важных конструкционных материалов — металлы и их

сплавы — в основном работают в пределах до 1000°C, жаропрочные стали — до

700°С, немногим выше термостойкость строительной керамики. Главным

материалом, применяемым для постройки промышленных печей и аппаратов,

работающих в условиях высокотемпературного (выше 1000°С) нaгpeвa,

являются огнеупоры, способные выдерживать многократные колебания

температуры в широких пределах. Особо высокой теплостойкостью отличаются

магнезитовые изделия (выше 2000 °С), а также графит. Повышение

температуры лимитируется также и энергетическими затратами из-за резкого

роста теплопотерь в окружающую среду.

Таким образом, оптимальной температурой в высокотемпературных процессах

может служить лишь экономически рациональная температура,

выбранная с

учетом минимального износа аппаратуры, стоимости конструкционных

материалов, теплопотерь и др.

Типовое оборудование

Основу типового оборудования высокотемпературных процессов составляют

печи. Современная промышленная печь — это аппарат, в котором для тепловой

обработки материалов используется теплота от сжигания топлива,

электрический нагрев, либо утилизируемая теплота экзотермических процессов.

В таком аппарате выделение и использование теплоты совмещено с

осуществлением определенного технологического процесса, например с

выплавкой металла, обжигом керамических изделий, коксованием углей,

перегонкой нефти и т. п. Как правило, печи имеют простую и прочную

конструкцию, механизированную загрузку и выгрузку, автоматизированную

систему поддержания и устойчивую работу в течение определенного времени (в

сталеплавильных печах огнеупорная футеровка выдерживает до 800—1000

плавок, а в кислородных конверторах — до 350).

Типы и конструкции печей отличаются чрезвычайным разнообразием, поэтому

их классифицируют не только по отраслям производства, но и по

технологическому назначению, источнику тепловой энергии, способу нагрева,

способу загрузки сырья и т. д.

Основные виды промышленных печей крупнотоннажного производства (с

учетом принципа их устройства и работы) приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Типы печей Осуществляемые процессы

Шахтные (в том числе

доменные, цветной

металлургии, газогенера-

торные)

Выплавка чугуна, меди, свинца, никеля;

газификация твердого топлива

Полочные

Обжиг колчедана, руд цветных металлов и

солей

Взвешенного (кипяшего)

слоя

Газификация и пиролиз твердою топлива,

разложение тяжелых нефтяных остатков,

обжиг колчедана, руд цветных металлов

Барабаны вращающиеся

Производство цементного клинкера,

глинозема, разложение бикарбоната натрия,

обжиг колчедана, глины, доломита, вос-

становление сульфатов, обезвоживание

различных материалов

Туннельные

Обжиг огнеупоров, керамики, изделий на их

основе

Камерные

Коксование каменного угля, отжиг спекла,

обжиг керамики, огнеупоров, строитель- ного

кирпича

Ванные, в том числе

отражательные

Выплавка стали, цветных металлов, стекла,

сжигание серы

Конвертор

Выплавка и переплавка стали и цветных

металлов

Трубчатые

Пиролиз углеводородов, перегонка и крекинг

нефти и нефтепродуктов

Электрические, в том

числе:

Плавка и рафинирование цветных металлов,

ферросплавов, стали, электрокрекинг метана

сопротивления

получение кварцевого стекла, карбида

кремния, графита, сероуглерода

комбинированные

получение фосфора, электрокорунда, плав-

ленных огнеупоров, электролиз расплавов

индукционные

переплавка металлов и сплавов, варка

кварцевого стекла

Сравнительную оценку печей производят по ряду технико-экономических

показателей. Среди них решающими являются: интенсивность передачи теплоты

нагреваемому материалу; коэффициент использования теплоты, который тем