Гинберг А.M. и др. Технология важнейших отраслей промышленности
Подождите немного. Документ загружается.
101
Воздушного дутья 33 - 3,5 62 4000
Водяной 33 51 7 6 — 10000
Паровоздушного дутья 40 15 7 42 2 9000
Парокислородного дутья 15 40 32 1 7 9000
Генераторные газы применяются не только для энергетических нужд, но и как
сырье в производстве аммиака, метилового спирта, водорода.
Основными направлениями интенсификации процесса газификации являются:
кислородное дутье, использование высокого давления, повышение температуры
процесса, создание аппаратов с жидким шлакоудалением, проведение процессов
газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое под давлением, замена
периодического процесса непрерывным.
Термические процессы переработки нефти и нефтяных фракции
Фракционная перегонка нефти.
Сырая нефть после извлечения ее из недр специальными приемами очищается
от растворенного в ней газа, воды, минеральных солей и различных
механических примесей в виде песка и глины. Практически вся нефть
подвергается перегонке на фракции. Фракционная перегонка основана на
разнице в температуре кипения отдельных фракций углеводородов, близких по
физическим свойствам. Принципиальная схема перегонки нефти на атмосферно-
вакуумных установках (АВУ) показана на рис. 5.12.
Нефть, нагретая топочными газами в печи 1 до температуры кипения (~ 350°С)
поступает в среднюю часгь ректификационной колонны 2, работающей под
атмосферным давлением. Низкокипящие фракции превращаются в пар и
устремляются вверх, а высококипящий мазут стекает вниз колонны. Внутри
колонны установлены тарелки — перфорированные листы с отверстиями для
прохода пара и жидкости. На тарелках в результате противоточного движения
фаз образуется пенный слой. В таком слое высококипящие углеводороды
102
охлаждаются, конденсируются и остаются в жидкости, в то время как
растворенные в жидкости низкокипящие углеводороды, нагреваясь, переходят в
пар. Пары поднимаются на верхнюю тарелку, а жидкость перетекает на
нижнюю. Там процесс конденсации и испарения снова повторяется.
Современные колонны диаметром до 6 м и высотой до 50 м имеют до 80 тарелок
и перерабатывают до 12 млн. т нефти в год. Достигаемая при этом степень
разделения обеспечивает выход бензина ~ 14.5% при температуре отбора до
170°C, лигроина - 7,5 % (160 — 200°С), керосина - 18 % (200— 300°С и
солярового масла 5% (300 - 350°С). Остаток (55% от массы нефти) составляет
мазут, который собирается в нижней части ректификационной колонны 2. При
содержании в ней серы более 1 % мазут используется как котельное топливо, и
на этом перегонку прекращают. При меньшем содержании серы мазут либо
разгоняют на масляные компоненты, либо подвергают крекингу для получения
дополнительных количеств бензина, керосино-соляровой фракции и ценных
углеводородных газов.
При необходимости получения из мазута смазочных масел его подвергают
дальнейшей перегонке под вакуумом. Для этого подогретый до кипения в печи 3
мазут подается на разгонку в ректификационную колонну
4, находящуюся под
разрежением 0,08 — 0,09 MПа. В результате образуется до 30% гудрона и
смазочных масел: 10—12% веретенного, 5% машинного, 3% легкого и 7%
тяжелого цилиндрового.
Улучшение технико-экономических показателей работы атмосферно-вакуумных
установок достигается: 1) утилизацией теплоты отходящих продуктов (для этого
нефть перед подачей в печь 1 предварительно подогревают до 170-175°C в
теплообменниках 5 теплом продуктов перегонки; последние при этом
охлаждаются, что экономит не только тепловую энергию, но и воду на
охлаждение в холодильниках 6); 2) использованием вакуума на второй стадии
перегонки удастся предотвратить термическое разложение тяжелых
углеводородов и снизить температуру кипения мазута, а значит, и расход
топлива на его нагревание. Кроме того, вакуум увеличивает скорость
парообразования и конденсации, что значительно интенсифицирует процесс.
Однако подобная первичная переработка нефти дает лишь грубые фракции
сравнительно невысокого выхода и низкого качества. Поэтому большинство из
этих фракций подвергают дополнительной вторичной термической переработке.
Особенность такой переработки заключается в том, что наряду с температурой,
являющейся решающим фактором процесса, вспомогательную роль для
уменьшения образования нежелательных побочных продуктов играют давление
и время пребывания нефтяных фракций в высокотемпературной зоне. Пример
тому — термический крекинг.
Термический
крекинг мазута.
Коксование мазута для уменьшения образования кокса ведут в две стадии.
Вначале при 450—470°C и давлении 2,5 MПа получают бензин и
среднекипящую фракцию. Для замедления побочных реакций ароматизации
углеводородов с образованием кокса выход бензина доводят всего лишь до 10%.
103
На второй стадии увеличивают давление до 4,5 МПа и при 500—520°C из
среднекипящей фракции за счет более глубокого расщепления получают до 30—
35% бензина. Наряду с бензином получается до 55% крекинг- остатка и до 10—
15 % газов.
Водород, метан, этан, пропан, бутан, этилен, пропилен и бутилен, содержащиеся
в газовой смеси, после разделения используются для синтеза полимеров,
различных органических соединении, качественного бензина либо
высокооктановых добавок к нему. Крекинг-остаток может быть направлен на
коксование для получения дополнительных количеств моторного топлива либо
использован как местное топливо для сжигания в котельных. При
необходимости получения из нефтяных фракций газов и жидких ароматических
углеводородов применяют пиролиз.
Пиролиз нефтяных фракции происходит в паровой фазе при атмосферном
давлении и повышенной до 670—720°C температуре. В результате глубокого
расщепления и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля
получают до 50% газа, ароматические углеводороды и смолу.
Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием
этилена, пропилена, бутадиена — исходного сырья для получения продуктов
основного и тонкого органического синтезов (этилового и метилового спирта,
уксусной кислоты, красителей, лекарств) и особенно для получения
синтетических волокон, пластмасс, каучуков.
По сравнению с термическим крекингом, где сырье и конечные продукты
находятся в основном в жидком виде, при пиролизе парообразное состояние
нефтяных фракций ухудшает условия передачи теплоты в трубчатой печи от
внутренних стенок парам, приводит к увеличению длины труб в печи, большому
расходу теплоты на нагревание, росту материалоемкости основного
оборудования.
В настоящее время термические методы переработки нефтяных фракций быстро
вытесняются менее энергоемкими и более эффективными каталитическими
процессами, осуществляемыми под значительно меньшим давлением.
Высокотемпературная переработка углеводородных газов
Известно, что все углеводородные газы можно разбить на три группы: 1)
природные газы, образующие самостоятельные месторождения, состоящие на
90% из метана; 2) попутные, сопровождающие добываемую нефть и
содержащие метан, этан, пропан и бутан; 3) нефтегазы, образующиеся в
результате различных процессов деструктивной переработки нефти: крекинга,
пироли
за, риформинга, коксования, гидрокрекинга и т. д., содержащие до 6%
водорода, метан, этан, пропан, бутан, а также непредельные углеводороды
(этилен, пропилен, бутилен), составляющие до 40% от общего количества газов
нефтепереработки. Все эти газы служат ценным топливом и богатым
источником сырья для производства органических веществ, в том числе
полимеров, лаков, красок, лекарственных веществ и т. д.
104
После очистки, осушки, разделения на компоненты абсорбцией, ректификацией,
адсорбцией и хроматографией непредельные углеводороды идут на
производство полимеров и другой продукции. На основе парафиновых и
ароматических углеводородов производится каталитическое алкилирование
олефинами, например, с целью получения высококачественных бензинов.
Парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бутан и др.) подвергаются
разложению на различные углеводороды и водород при высокой температуре.
Как известно, термическая устойчивость простейших парафинов очень велика,
например метан при температуре ниже 700— 800°C практически не разлагается.
По мере увеличения молекулярной массы термическая устойчивость парафинов
растет. Академик Н. H. Семенов убедительно показал, что при данной
температуре имеется практически прямая зависимость между числом
углеводородных атомов в молекуле и константой скорости крекинга
углеводорода.
Термическая обработка метана, этана, бутана проводится при 1000
о
С для
получения непредельных углеводородов и водорода. Например, при крекинге
метана образуется ацетилен и водород:
2СН
4
=> C
2
H
2
+ 3Н
2
Пиролиз предельных углеводородов имеет несколько разновидностей:
термический, термоокислительный, плазменный крекинг, электрокрекинг. Все
эти производства связаны с высокими энергозатратами, но наиболее
перспективными являются термоокислительный и плазменный методы. Пиролиз
метана в настоящее время — весьма важный способ получения водорода и
ацетилена. Кроме этого, метан используют для производства аммиака,
альдегидов, кислот и других веществ. Подвергая метан конверсии парами воды
при 800—1000°C в присутствии катализаторов, получают оксид и диоксид
углерода, водород. Водород используют главным образом для производства
аммиака
CH
4
+ H
2
O => СО + 3Н
2
- Q
СО + H
2
O => CO
2
+ H
2
O + Q
Конверсия метана при недостатке водяного пара и частичное окисление метана
дают синтез-газ СО + 2Н
2
, который используется в качестве сырья для
получения метилового спирта. Частичное окисление метана при 1300—1500°C и
небольшом давлении приводит к получению оксида углерода и водорода
2СН
4
+ O
2
=> 2СО + 4Н
2
Чрезвычайно перспективным в настоящее время является процесс прямого
окисления метана в метанол и формальдегид при 440°C в присутствии
катализаторов
3СH
4
+ 3O
2
=> CH
3
OH + CH
2
O + СО + 3H
2
O
при этом метанола CH
3
OH получают 71%, формальдегида CH
2
O - 14%.
В последние годы разрабатывают новые термические методы переработки
метана, например, для получения цианистого водорода
105
и сероуглерода
CH
4
+ 2S
2
=> CS
2
+ 2H
2
S
Дегидрирование бутана, пентана и других углеводородов для получения
олефинов ведут при высокой температуре и в присутствий катализатора.
§ 5.6. высокотемпературные процессы в химической промышленности
В настоящее время и химической промышленности на смену
высокотемпературным энергоёмким процессам приходят более современные
ресурсосберегающие (каталитические, биохимические и др.) процессы. Поэтому
высокотемпературные процессы применяются лишь дня получения таких
веществ, как соляная кислота, фосфор, карбид кальция и др.
Производство соляной кислоты HCl состоит из двух стадий. Первая стадия
заключается в непосредственном соединении хлора и водорода в контактной
печи из жароупорной стали. В нижней части печи имеется горелка, состоящая из
двух труб, вставленных одна в другую. Сухой хлор поступает во внутреннюю, а
водород — в наружную часть трубы. При выходе они соединяются с
образованием пламени.
Так как процесс экзотермический, температура реакции достигает 2400°С:
H
2
+ Cl
2
=> 2НСl + Q,
На второй стадии газообразный хлористый водород улавливается водой в
поглотителях различной конструкции, среди которых наибольшее
распространение получили насадочные колонны, змеевиковые абсорберы и др.
В качестве товарного продукта получают 31—34%-ную соляную кислоту.
Наибольшую роль среди высокотемпературных методов переработки в
химической промышленности играют электротермические процессы,
проходящие в электропечах. В числе наиболее важных продуктов
электротермических производств можно назвать фосфор, карбид кальция и
корунд.
Белый фосфор P получают из фосфорсодержащего природного сырья
(фосфориты, апатиты) путем плавления его с песком и коксом в электропечах
ванного типа с угольными электродами по реакции
Са
3
(PO
4
)
2
+ nSiO
2
+ 5С=> 3СаО*nSiO
2
+ 2Р + 5СО +Q
Фосфор возгоняется в процессе производства, проходит из печи по газоходу и
конденсируется затем под водой, так как он может самовозгораться. Фосфор
применяется для производства фосфорного ангидрида, фосфорной кислоты,
зажигательных средств, ядохимикатов, фармацевтических препаратов и т. д.
106
Производство карбида кальция осуществляется в электропечи при 2000°C с
самозажигающимися угольными электродами ванного типа и угольным полом
печи. В состав шихты для получения карбида кальция входит антрацит в смеси с
коксом и негашеная известь. Карбид, получаемый согласно реакции
CaO + 3С => СаС
2
+ CO - Q
образуется в печи в жидком состоянии, вытекает через специальное отверстие
(летку), охлаждается во вращающемся барабане, застывает, а затем дробится на
куски. Главное применение карбида кальция — производство ацетилена.
Расход электроэнергии в электротермических процессах весьма значителен: до
3000 кВт*ч и более на 1 т продукта; печи имеют мощность до 60000 кВт.
Прогрессивные направления совершенствования электротермических
производств — это переход на дешевые виды электроэнергии (гидроэнергию,
местное топливо, атомную энергию), создание электропечей непрерывного
действия, замкнутых циклов и безотходных технологий.
Глава 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
§ 6.1. Значение и сущность электрохимических процессов
Технология электрохимических производств рассматривает процессы,
основанные на непосредственном переходе электрической энергии в
химическую без промежуточного превращения энергии в теплоту.
Первые представления о связи химических и электрохимических явлений
возникли еще в середине XVIII в. и были высказаны М. В. Ломоносовым. С тех
пор и по настоящее время, несмотря на широчайшее применение
электрохимических процессов в промышленности, продолжаются новые
научные исследования в области электрохимии. Большой вклад в развитие этой
науки внесли ученые России и Советского Союза.
Одним из первых электрохимиков был русский академик B. В. Петров,
построивший в 1802 г. одну из самых мощных гальванических батарей.
Профессор Московского университета Ф. Ф. Рейс в 1807 г. открыл явление
электроосмоса и электрофореза. Академик Б. С. Якоби в 1837 г. изобрел
гальванопластику. Из советских ученых следует отметить работы чл.-кор. АН
СССР Н.
А. Изгарышева в области электроосаждения металлов и
гидроэлектрометаллургии, акад. В. А. Кистяковского — по коррозии металлов,
акад. А. Н. Фрумкина — по кинетике электродных процессов. Значительный
вклад в развитие электрохимии внесли зарубежные ученые. Особенно следует
отметить открытие в 30-е годы XIX столетия крупным английским физиком
Майклом Фарадеем законов электролиза.
Уже из первых исследований стало ясно, что электролиз имеет огромное
практическое значение как метод, открывающий области новых производств и
коренным способом изменяющий старую технику. Однако широкое
практическое применение электрохимические процессы начали получать лишь
после изобретения в 1870 г. динамомашины. Первые электрохимические заводы
107
начали строить в 70-е годы прошлого столетия для рафинирования меди. Затем
появились заводы по производству других продуктов электролиза: алюминия,
хлорновато- кислых солей, хлора, щелочей и т. п.
Дореволюционная Россия с ее отсталой технической базой по масштабам
производства электрической энергии занимала одно из последних мест в мире.
Вся мощность электростанций России в 1913 т. составляла 1098 тыс. кВт,
поэтому неудивительно, что несмотря на то, что Россия является родиной
многих изобретений и открытий в области электрохимии, ее электрохимическая
промышленность находилась в зачаточном состоянии. Только после Великой
Октябрьской социалистической революции, когда СССР в течение третьей
пятилетки вышел на второе место в Европе по производству электроэнергии,
были созданы предпосылки для развития мощной электрохимической
промышленности.
В задачи электрохимических производств, которые являются весьма
обширными и многообразными, традиционно входило: получение и
рафинирование цветных и благородных металлов из руд; получение щелочных,
щелочноземельных и других легких металлов; получение металлических
сплавов (например, свинец-натрий-калий); получение хлора и щелочей,
кислорода и водорода; получение неорганических солей и окислителей; защита
металлов от коррозии, декоративные и специальные покрытия металлов;
гальванопластическое изготовление копий и других изделии; получение
химических источников тока.
Бурное развитие производства электроэнергии в последние десятилетия и
достижения HTP позволили значительно расширить области применения
электрохимических процессов: значительно расширился ассортимент металлов,
получаемых электролизом; интенсивное
развитие получили электрохимические
методы синтеза органических веществ; широкое применение получили
электрохимические методы в машиностроении и особенно в области
радиоэлектронного производства. Распространение в промышленности
электрохимических методов Производства тесно связано со стоимостью
электроэнергии. Планами развития народного хозяйства в нашей стране
предусматривается строительство крупнейших тепловых, атомных и
гидроэлектростанций, при этом стоимость электроэнергии будет непрерывно
снижаться, что создает дальнейший стимул для возникновения новых и
расширения традиционных электрохимических процессов. В связи с
этим в
Oсновных направлениях развития народного хозяйства СССР на 1981 —1985 гг.
и на период до 1990 года отмечается необходимость более широкого внедрения
электрохимических процессов и методов обработки.
Остановимся более подробно на особенностях электрохимической технологии.
Следует отмстить, что технологические процессы, которые могут быть
проведены электрохимическими методами, в большинстве случаев могут быть
осуществлены и другими химическими, а в ряде случаев и физическими
методами. Выбор технологии должен решаться на основе сравнительного техно-
экономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы
108
и стоимость сырья, выход и чистоту получаемого продукта, сложность
аппаратурного оформления и другие вопросы.
Сравнение химических и электрохимических методов показывает, что
последние обладают во многих случаях существенными преимуществами.
Технико-экономическая эффективность электрохимических методов
определяется тем, что с их помощью можно в относительно простых
технологических схемах получить достаточно чистые продукты. Во многих
случаях использование электрической энергии для осуществления химических
реакций чрезвычайно упростило технологию получения того или иного
продукта, а вместе с тем во много раз удешевило его и расширило возможность
его применения. Примерами могут служить прежде всего легкие металлы —
алюминий, магний, натрий, которые получать химическим путем очень дорого.
Электрохимические методы дали возможность наряду с основным продуктом
получать ценные побочные продукты, исходить из более дешевого сырья и
лучшего его использования.
Так, химическим путем хлор получали из HCl, используя это сырье только на
30—65%. Электрохимический метод дает возможность применять в качестве
сырья природную поваренную соль и использовать се практически полностью.
При этом наряду с хлором получаются и ценные побочные продукты — едкий
натр и водород. При электрорафинировании металлов в качестве отходов
получается шлам, содержащий благородные металлы: золото и серебро — при
рафинировании меди, платину и палладий — при рафинировании никеля.
Стоимость получаемых благородных металлов полностью покрывает расходы
по рафинированию меди и никеля.
Существенным преимуществом электрохимических методов является высокая
чистота получаемого продукта, часто совершенно недостижимая при
химических способах.
В металлургии цветных металлов электрохимические методы расширили
сырьевую базу: возникла возможность экономично перерабатывать бедные
руды. Так, гидроэлектрометаллургическим методом успешно перерабатывают
руды, содержащие 0,7 и даже 0,4% меди, что совершенно неэкономично при
других способах.
Следует также отметить, что в ряде случаев (в машиностроении,
приборостроении, производстве патефонных пластинок и др.) только
электрохимические (гальванотехнические) процессы могут обеспечить
получение специальных покрытий и сплавов, а также изделий в виде копий с
соответствующих матриц.
К недостаткам электрохимических методов следует отнести необходимость
расходования относительно дорогой вид энергии (энергию постоянного тока) и
производить затраты на создание источников ее получения.
Основные закономерности электрохимических процессов
Электрохимические реакции протекают в аппаратах, называемых
электролизерами. В них через электролиты (растворы и расплавы солей)
109
проходит постоянный электрический ток от положительного электрода анода к
отрицательному — катоду. На аноде проходит реакция растворения или
окисления металла, на катоде — его выделите или восстановление.
При электролизе растворов поваренной соли NaCl, например, на аноде
выделяется хлор, а на катоде — водород.
С количественной стороны явление электролиза было впервые изучено
Фарадеем, которым были сформулированы два основных закона.
I закон: Количество выделившегося при электролизе вещества прямо
пропорционально силе тока и времени прохождения тока.
II закон: Различные вещества при электролизе выделяются
пропорционально их электрохимическим эквивалентам.
Количество электричества, необходимое для выделения при электролизе 1
грамм-эквивалента вещества, называют числом Фарадея. Оно равно 96500
Кл/моль Грамм-эквивалент — эквивалентная масса элемента, равная его
атомной массе, деленной на валентность.
Электрохимический эквивалент С — это количество вещества, выделенное или
растворенное при пропускании через электролит единицы количества
электричества. Таким образом, на основании законов Фарадея может быть
написана следующая количественная зависимость:
Q — ItC,
где Q — количество вещества; I — сила тока; t — продолжительность
электролиза; С — электрохимический эквивалент.
В большинстве случаев количество практически выделяемого вещества
несколько отличается от теоретически рассчитанного. Это связано с тем, что на
электродах одновременно могут протекать различные реакции параллельно.
Доля от общего количества электричества, которое пошло на данную реакцию,
составляет ее выход по току n. Таким образом, для данной реакции количество
выделяемого вещества определяется по формуле Q = ItCn, а выход по току —
есть отношение количества вещества, получаемого практически при
электролизе, к количеству вещества, которое должно было бы выделиться в
соответствии с законами Фарадея.
Для характеристики скорости реакции в электрохимии принята плотность тока
— количество электричества, прошедшее в единицу времени через единицу
поверхности на его границе с электролитом. Практически расчетную плотность
тока определяют, деля его силу на геометрическую площадь электрода, или
применяют специальные датчики определенного размера, соединенные с
амперметром.
Затрата электрической энергии на единицу продукта прямо пропорциональна
произведению напряжения электролиза на количество электричества,
необходимого для выработки продукта. Напряжение, измеряемое на токо-
110
проводящих контактах электролизера, складывается из падения напряжения на
всех участках цепи:
Разность равновесных потенциалов на аноде и катоде называется напряжением
разложения. Именно при этом напряжении, при токе, близком к нулю, и при
наличии условий для обратимости электродных реакций начинается процесс
электролиза. Разность между потенциалом электрода при электролизе и его
равновесным потенциалом называется перенапряжением.
§ 6.2. Электролиз водных растворов
Электрохимическое производство хлора и едкого нaтpa (каустической соды)
Сырьем для производства хлора и каустической соды служат растворы
поваренной соли NaCl. Чистая соль — бесцветные кристаллы, плотность 2,16
г/см
2
. Хорошо растворяется в воде. Температура плавления 801 °С. В природе
соль находится в виде: ископаемой соли (около 9% запаса), самосадочной соли
(0,77%) в соляных озерах с донными отложениями, подземных рассолов.
В настоящее время хлор и едкий натр получают двумя способами:
диафрагменным и ртутным, в которых электролитом служит раствор NaCl
В обоих методах анодные процессы подобны, их основной продукт —
газообразный хлор. Катодные процессы различны. При диафрагменном способе
применяют стальной катод и диафрагму, разделяющую катодное и анодное
пространства. Часть поваренной соли превращается в NaOH (10% NaOH) с
выделением водорода. Поваренную соль отделяют от едкого натра при
упаривании раствора. Товарный продукт — раствор едкого натра (концентрация
42—50%) содержит 2—4% NaCl.
В ртутном способе применяют катод из ртути. Ионы натрия, разряжаясь на нем,
образуют натриевую ртутную амальгаму. В отдельных аппаратах (разлагате лях)
амальгама натрия разлагается водой, образуя водород и раствор едкого натра. В
разлагателе сразу может быть получен раствор едкого натра с товарной
концентрацией (42—50%), не содержащий примесей поваренной соли.
Конструктивно электролизер и разлагатель объединены в один аппарат,
называемый электролитической ванной. Каустик, полученный ртутным
методом, имеет высокую чистоту и соответствует требованиям стандарта на
жидкий каустик марки «А». Каустик, полученный диафрагменным методом,
имеет состав, предусмотренный для марок «Б» и «В», содержит больше