Гинберг А.M. и др. Технология важнейших отраслей промышленности
Подождите немного. Документ загружается.
111
примесей поваренной соли и ионов железа. Хлор, получаемый тем и другим
способом, соответствует техническим требованиям на электролитический хлор.
Капитальные затраты на создание производства NaOH из NaCl ртутным методом
примерно на 50—70% больше затрат на создание той же мощности
диафрагменным методом.
Каустическая сода, получаемая диафрагменным методом, дешевле, однако,
несмотря на это, ртутный метод наряду с диафрагменным находит широкое
применение. Это объясняется высоким качеством каустической соды,
получаемой ртутным методом. Главный потребитель «ртутного» каустика —
заводы искусственных волокон, потребители «диафрагменного» каустика
многочисленные производства, для которых примеси в каустике не имеют
значения.
Первые промышленные электролизеры для получения едкого натра и хлора
работали на периодическом режиме. Продукты электролиза в них разделялись
цементной диафрагмой, через которую могли проходить только ионы. На
следующем этапе появились электролизеры с проточной диафрагмой из асбеста.
Наряду с
совершенствованием электролизеров разрабатывались электролизеры
на все возрастающую токовую нагрузку и увеличенную плотность тока.
Первоначальные электролизеры были рассчитаны на работу с силой тока 1 кА и
плотностью тока около 500 А/м
2
.
В настоящее время в СССР в качестве основного принят электролизер с силой
тока 25 и 50 кА; имеются модели, работающие на плотностях тока 700, 900 и
1200 А/м
2
. Они предназначены для цехов, производящих 25—100 тыс. т хлора в
год.
Технологическая схема производства Cl и NaOH.
Очищенный рассол, содержащий поваренную соль, из цеха перекачивается в
напорный бак через подогреватель, где он нагревается до 90°С. Из напорного
бака рассол поступает в электролизер. На рассольном трубопроводе
вмонтирована заземляющая вставка для отвода на землю токов утечки, идущих
по струе. Раствор из электролизера стекает через разрыватель струи в коллектор
для сбора в приемник. Из приемника продукты перекачиваются в цех
выпаривания. Хлор, выделяющийся в электролизерах, охлаждают и сушат.
Водород откачивают из электролизеров водокольцевым компрессором,
предварительно пропуская через холодильник смешения, куда подают холодную
воду. При охлаждении конденсируется водяной пар.
Товарной продукцией данного производства являются NaOH и газы — хлор,
водород.
Хлор — ядовитый газ желто-зеленого цвета, температура сжижения — 34 °С,
вызывает удушье. Хлор широко применяется для производства соляной
кислоты, пластмасс, каучуков, химических волокон, ядохимикатов. Большое
значение имеет хлор для получения хлорсодержащих растворителей,
112
отбеливателей, хлорной извести, в металлургии соединения хлора применяют
для производства титана, благородных металлов и т. д.
Водород — газ без цвета и запаха. Атомная масса водорода 1,00797, он намного
легче воздуха (относительная плотность 0,0695). Водород обладает высокой
диффузионной способностью, особенно при высоких температурах и давлениях,
легко проникает в металлы, активно соединяется с галогенами. Основное его
количество используется для синтеза аммиака, метанола и HCl. Применяется он
также для производства капрона, нейлона, высших жирных спиртов (сырье для
некоторых мою щих средств). Водород применяют для гидрирования тяжелых
нефтяных фракций, получая бензин и другие легкие топлива. Большое
применение водород находит для гидрогенизации жиров, при производстве
красителей, для получения чистого кремния, хрома, титана, при изготовлении
электровакуумных приборов, в электросварке и
т. д.
Электролиз воды
Этим методом получают водород и кислород по уравнению 2Н
2
O => 2Н
2
+ О
2
Основные методы получения водорода в промышленности подразделяются на
химические, электрохимические и физические. Кислород в промышленности
получают чаще всего из воздуха электрохимическим способом (электролизом
воды).
Кислород — самый распространенный элемент на земле. В природе он
встречается как в виде соединений, так и в свободном состоянии в атмосферном
воздухе.
Кислород используют в автогенной сварке и резке металлов, в обжиговых
процессах. Кислородное дутье применяется для интенсификации процессов в
доменных печах и бессемеровских конвертерах, а также на сернокислотных
заводах при обжиге колчеданов, при газификации и т. д.
Электрохимический метод получения кислорода и водорода из воды обладает
определенными преимущества- ми. Это прежде всего высокая чистота
получаемых продуктов (степень чистоты электролитического водорода
составляет 99,5—100%), низкие затраты на капитальное строительство, т. е.
низкая фондоемкость по сравнению с другими методами (химическим и
физическим), простота используемой аппаратуры. На образование 1 м
3
водорода
и 0,5 м
3
кислорода теоретически расходуется 805 г воды. Практически это
количество повышается до 830—850 г в связи с уносом газами водяных паров.
В связи с тем что во многих производствах требуется предварительное сжатие
водорода и кислорода, получение сжатых газов непосредственно из
электролизеров представляет практический интерес. В СССР используются
электролизеры, работающие под давлением 1,0—1,2 МПа (10—12 атм), за
рубежом имеются установки, работающие под давлением 3 МПа (30 атм).
Электролизеры, применяемые для электролиза воды, имеют свою специфику.
113
Электрохимическое производство продуктов окисления
Окисление есть процесс потери электронов, в то время как восстановление —
приобретение электронов:
Окислительно-восстановительные процессы второго в отличие от процессов
первого типа протекают в большинстве случаев необратимо.
На ход окислительно-восстановительных процессов влияют: природа материала
и состояние поверхности электрода; электродная и объемная плотность тока;
условия электролиза (концентрация компонентов, температура, перемешивание
и т. д.); присутствие в электролите веществ, оказывающих каталитическое
воздействие на протекающие процессы.
Производство гипохлорита натрия NaClO.
Гипохлорит натрия — энергичный окислитель. Применяется как отбеливающее
средство в текстильной и бумажно-целлюлозной промышленности, в цветной
металлургии и для хлорирования питьевых и сточных вод. Хорошо растворим в
воде. При длительном хранении и особенно на свету разлагается. Получается
химическим и электрохимическим способами. Последний способ имеет более
простое аппаратурное оформление, а также не требует дефицитного сырья:
хлора и едкой щелочи, так как NaClO получают электролизом поваренной соли в
электролизерах без диафрагмы. В них на аноде одновременно разрушаются
ионы хлора и гидроксила, образуя гипохлорит- ион по уравнению
Сl
-
+ 2OН
-
-2e
-
=> Сl
-
+H
2
O
Эти ионы могут разряжаться на аноде с образованием ClO
3
, образуется хлорат
натрия, для чего создают определенные технологические условия.
Хлораты — соли хлорноватистой кислоты
HClO
3
— сильные окислители. Из них наибольшее практическое значение
имеют бертолетова соль KClO
3
и хлорат натрия NaClO
3
. Их применяют в
производстве красящих веществ, спичек, взрывчатых веществ, в пиротехнике,
медицине, в качестве гербицидов.
114
Электрохимическим методом более целесообразно получать хлорат натрия;
хлорат калия из-за малой растворимости в воде рациональнее получать
химическим путем.
Также получают хлорную кислоту HClO
4
и ее соли — перхлораты, которые
являются сильнейшими окислителями. Их применяют в пиротехнике,
фотографии, при изготовлении взрывчатых веществ и ракетного топлива. При
производстве перхлоратов практически используют хорошо растворимые
хлораты натрия или бария и с помощью электрохимического окисления
переводят их в перхлораты. Электрохимическим
путем получают пероксид
(перекись) водорода H
2
O
2
(находит применение в текстильной промышленности
для отбеливания шерстяных и шелковых тканей, в косметике, медицине,
санитарии).
Электролизом получают двусерную (надсерную) кислоту H
2
S
2
O
8
и
пероксодисульфаты (персульфаты).
Одним из важных продуктов, получаемых электролизом, является перманганат
калия. Водный раствор пер- манганата — сильный окислитель. Широко
применяется в органическом синтезе, для изготовления витаминов и
искусственных жиров, жирных и ароматических кислот, в медицине,
аналитической химии, фотографии. Производят перманганат калия как
химическим методом, так и электрохимическим, который является более
простым и экономичным.
§ 6.3. Гидроэлектрометаллургия
Электрохимическое получение металлов электролизом из водных растворов
занимает значительное место в технической электрохимии. Этим методом
получают и рафинируют многие металлы: медь, цинк, никель, кобальт, хром,
серебро, золото, олово, свинец, кадмий и др.
Электролиз ведут как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами. При
электролизе с нерастворимыми анодами на катоде осаждается чистый металл, а
на аноде выделяется галоген или кислород и регенерируется соответствующая
кислота, например H
2
SO
4
при электролизе из сернокислых электролитов.
Электролиз с нерастворимыми анодами осуществляется как в электролизерах
без диафрагм (получение цинка), так и с диафрагмами при получении хрома,
марганца и т. д.
Электролиз с растворимыми анодами применяется в тех случаях, когда
требуется очистить полученный пирометаллургическим путем черновой металл
от вредных примесей или извлечь из него ценные компоненты, т. е. го, что
называется электролитическим рафинированием.
Процесс электрорафинирования, как правило, осуществляется в электролизерах
без диафрагм. В тех случаях, когда при анодном растворении в раствор кроме
основного металла переходит еще металл, который может расстроить катодный
процесс или осаждаться на катоде и загрязнить осадок, процесс электролиза
осуществляют с применением диафрагм. Подвергаемый очистке металл
115
используется в качестве анода. После включения тока катионы металла
переходят в электролит при растворении анода и в результате электролиза
осаждаются на катоде в виде более чистого металла. Примеси более
электроположительных металлов могут переходить в раствор в очень небольших
количествах и будут осыпаться в виде шлама.
Электроотрицательные металлы могут при анодном растворении также
переходить в раствор, так как на катоде при этом идут в первую очередь
процессы, которые требуют наименьшего положительного потенциала. На
катоде преимущественно идут процессы, требующие наименьшего
отрицательного потенциала. Поэтому, если с основным металлом с анода будут
растворяться и более электроотрицательные примеси, то на катоде будет
главным образом осаждаться только основной металл.
Процесс гидроэлектрометаллургии состоит из следующих стадий: подготовка
руды или концентрата с целью перевода их в растворимую форму; растворение
(выщелачивание) руды; очистка полученного раствора от вредных для
электролиза примесей, корректировка электролита, электролиз для получения
или рафинирования металлов.
Рафинирование меди.
В природе медь встречается в виде сульфидных и окисленных руд, из которых
пирометаллургическим путем получают черновую медь, содержащую 98,0-
99,5% Cu. Главный потребитель меди — электротехническая промышленность
— употребляет медь высокого качества (99,92—99,96% Cu). Черновая медь
содержит наряду с другими примесями серебро и золото. В 1 т меди может
содержаться 7 кг серебра и 50—300 г золота.
Практически почти вся медь, выплавляемая в мире, подвергается
электролитическому рафинированию.
Процесс электролитического рафинирования заключается в том, что в
электролизеры, в которых в качестве электролита используется сернокислая
медь (30—50 г/л) и серная кислота (140 — 200 г/л), добавляемая для повышения
электропроводности электролита, завешиваются литые аноды из черновой меди,
между которыми помещают катоды из тонких листов электролитической меди.
При электролизе медь из анодов растворяется, а также переходят в раствор
металлы (Zn, Ni, Fe, Sb, As и др.). Электроположительные металлы Au и Ag в
раствор не переходят, а выпадают в виде шлама.
На катоде осаждается только чистая медь, электроотрицательные примеси,
постепенно накапливаясь, загрязняют электролит.
В процессе электролиза в электролите увеличивается концентрация меди,
поэтому часть электролита периодически выводят из цикла и замещают свежим.
Полученный при электролизе шлам поступает на переработку с целью
извлечения Au и Ag.
В цехе устанавливают большое количество ванн, представляющих собой сосуд
прямоугольной формы, в днище которого имеется штуцер для спуска шлама.
116
Длина ванны 3—4 м, ширина ~ 1 м, глубина 1,1 — 1,3 м. Ванны изготовляют
деревянными, облицованными изнутри свинцом или винипластом. В последнее
время ванны
изготовляют железобетонные, футерованные винипластом.
Электролит циркулирует через все ванны и проходит через подогревающее
устройство, так как электролиз осуществляется при температуре 50 — 60 °С.
Обычно ванны соединяются в блоки (секции). Электролизеры работают с
выходом по току 90—94%, напряжение при электролизе 0,2—0,26 В, катодная
плотность тока 160— 220 А/м
2
.
Регенерируют отработанный, содержащий большую концентрацию меди
электролит двумя способами: проводят электролиз с нерастворимыми анодами;
пропускают через башню, заполненную металлической медью, где при продувке
воздуха и пара медь растворяется в свободной кислоте электролита, после чего
его выпаривают и подвергают кристаллизации, получая товарный медный
купорос.
Расход электроэнергии на 1 т катодной меди 175 — 200 кВт*ч.
Электролитическое получение цинка.
Электролитом служит раствор сернокислого цинка, который получается
выщелачиванием Zn из цинковых руд серной кислотой. Цинковые руды в
основном состоят из цинковой обманки ZnS, плохо растворимой в H
2
SO
4
.
Чтобы перевести сернистый цинк в растворимое соединение, его подвергают
окислительному обжигу, при этом он превращается в ZnO. Электролиз
протекает с нерастворимыми анодами, которые чаще всего изготовляются из
свинца.
При растворении оксида цинка наряду с цинком в раствор переходят и многие из
примесей. Поэтому раствор очищают. Благородные примеси удаляют в
результате добавки цинковой пыли, так как они при этом восстанавливаются и
осаждаются, после чего их отфильтровывают. Очищенный от примесей раствор
сернокислого цинка поступает на электролиз. Нейтральные растворы ZnSO
4
имеют низкую электропроводность. Для ее повышения в электролит вводят
серную кислоту. Концентрация цинка в электролите обычно составляет 50— 60
г/л, а серной кислоты не более 100—120 г/л, так как при повышении ее
концентрации уменьшается выход по току. Температура электролита 35 — 40
°С. Электролиз осуществляется при катодной плотности тока в 300—450 А/м
3
.
Выход по току 88 — 94%. Для интенсификации процесса возможно применение
и больших плотностей тока. Расход электроэнергии 3000—3500 кВт*ч на 1 т
цинка. Чистота получаемого цинка 99,7-99,9%.
При электролизе на катодах из алюминия осаждается цинк, а на свинцовых
анодах выделяется кислород. Катодный цинк переплавляют и разливают в
чушки, а часть цинка (~5%) перерабатывают в порошок и используют для
очистки растворов от примесей. Для электролиза применяют деревянные или
железобетонные ванны.
117
§ 6.4. Электролиз расплавленных сред
Так как при электролизе легче всего выделяются электроположительные
металлы и только те электроотрицательные металлы, на которых
перенапряжение водорода очень велико (Zn, Mn), то из водных растворов
осадить электролизом щелочные и щелочно-земельные металлы (Al, Mg)
невозможно. Также нельзя получить и такие тугоплавкие металлы, как
цирконий, торий, ниобий и редкоземельные металлы.
Эти металлы получают электролизом расплавленных сред. Разрабатываются
методы электролитического получения титана и других металлов. Этим методом
также получают фтор.
Электролиз расплавленных сред получаст все большее применение в
электрометаллургии.
Свойства расплавленных электролитов
Многие расплавленные соединения (соли и гидроксиды) хорошо проводят
электрический ток, являясь проводниками 2-го рода — электролитами.
Электролиз расплавленных сред подчиняется в основном тем же законам, что и
электролиз водных растворов.
Важную роль при электролизе расплавленных сред играет поддержание
необходимой температуры расплава. Излишнее повышение температуры
вызывает ряд затруднений (усиливается растворимость выделившегося металла,
его испарение и др.). Поэтому желательно поддерживать наиболее низкую
температуру электролиза. Однако температура электролита должна быть выше
температуры плавления выделяемого металла (кроме тугоплавких металлов),
чтобы его легко можно было удалить из электролизера; должна быть исключена
возможность застывания электролита, так как это нарушает процесс. Так как
температура плавления солей, содержащих выделяемый металл, высока
(например, Al
2
O
3
— более 2000°C), то при электролизе применяют смеси солей,
что понижает температуру плавления, увеличивает его электропроводность,
понижает вязкость и снижает растворимость металла в расплаве.
Расплав электролита должен быть таким, чтобы его плотность была больше
плотности выделяемого металла, если металл должен собираться на поверхности
электролита (например, Mg, Na) и, наоборот, если он собирается под
электролитом (например, Al).
При электролизе расплавленных сред применяются значительно большие
плотности тока, чем в электрогидрометаллургии, так как электропроводность
расплавов значительно больше электропроводность и водных растворов.
Повышение плотности тока увеличивает выход по току до определенного
предела (20000 А/м
2
). При электролизе на твердом катоде выделяющийся металл
получают либо в жидком виде, когда температура электролита выше
температуры плавления металла (натрий, магний), либо в твердом виде
(порошки или дендриты), например при получении тугоплавких металлов.
118
В электролите необходимо поддерживать высокую концентрацию соли
выделяемого металла, иначе процесс будет нарушаться. Для предотвращения
этого в электролит непрерывно добавляют соли осаждаемого металла.
Необходимо, чтобы выделяемый на катоде металл хорошо смачивал его и
отлагался в виде компактного слоя. В противном случае получаемый металл
выделяется в несплошном виде (в виде отдельных частиц), что увеличивает его
соприкосновение с электролитом и растворимость в нем; при этом происходит
уменьшение выхода по току.
Электролиз с жидким катодом используют в технике для получения товарных
сплавов, например тройного сплава Pb — Na — К, или для получения
промежуточных сплавов, из которых затем вакуумной разгонкой получают
нужный металл. В технике так получают металлический кальций и калий
Процессы электролиза расплавленных сред происходят как с растворимыми, так
и с нерастворимыми анодами. Растворимые аноды применяют в
электрометаллургии при рафинировании и получении чистых металлов
(например, рафинирование Al, Mg). Основные процессы электролиза
расплавленных сред осуществляются с нерастворимыми угольными или
графитовыми анодами.
Для каждого электролита существует анодная плотность тока (критическая),
выше которой возникает анодный эффект, заключающийся в повышении
напряжения и падении силы тока. Эта критическая плотность зависит от
природы электролита, примесей в нем, температуры и материала анода. Наличие
оксидов в ванне предотвращает анодный эффект.
Электролиз расплавленных сред по сравнению с гидроэлектрометаллургией
характеризуется кроме указанных рядом других технологических и
температурных особенностей. Одной из них является проведение процесса. При
повышенной температуре, которая поддерживается либо внешним подогревом,
либо за счет джоулевой теплоты, вызываемой током электролиза, что чаще всего
и осуществляется.
Для уменьшения тепловых потерь электролизера должна быть осуществлена
хорошая тепловая изоляция. Вторая особенность — это выбор и применение для
изготовления оборудования материалов, стойких в условиях электролиза
расплавленных сред.
Электролитическое получение алюминия.
Сочетание легкости и прочности, высокой коррозионной стойкости с отличной
электро- и теплопроводностью сделало алюминий и сплавы на его основе
важнейшими конструкционными материалами современности. Активное
развитие получил электролитический способ производства алюминия во второй
половине XIX в. Большое значение в разработке технологии его получения
имели работы русских и советских ученых П. П. Федотьева, Ю. В. Бай- макова и
др.
119
Исходным сырьем для получения алюминия служат бокситы, нефелины,
алуниты и каолины. Важнейшей рудой являются бокситы, содержащие от 30 до
60—70% Al
2
O
3
. Бокситы измельчают и обрабатывают чаще всего в растворе
щелочи, получая водорастворимый алюминат натрия NaAlO
2
, отделимый от
нерастворимого осадка (натриевый алюмосиликат), являющегося отходом
производства. Разложением растворов алюмината натрия выделяют гидроксид
алюминия, который при последующем прокаливании превращается в Al
2
O
3
(глинозем).
Получение алюминия сводится к электролизу расплава Al
2
O
3
, температура
плавления которого около 2093°C. Снижение высокой температуры плавления
оказалось возможным в результате применения криолита Na
3
AlF
6
, в котором
растворяется Al
2
O
3
(до 10 % по массе). При этом температура плавления
снижается до 960 °С.
Процесс электролиза сводится к выделению на стальном катоде электролизера,
футерованном угольными блоками, металлического алюминия и сгоранию
угольного анода в результате выделения на нем кислорода. Схема электролизера
с самообжигающимся анодом показана на рис. 6.1.
Плотность алюминия больше плотности расплавленного электролита, в
результате чего он скапливается на поддоне электролизера, откуда откачивается
с помощью специальных вакуум-ковшей один раз в 1 —2 сут. Электролиз ведут
при температуре 950—960°С, напряжении 4,2—4,5 В, с выходом по току 85—
90%. На 1 т алюминия расходуется 1,92 — 1,94 т глинозема, 40-50 кг криолита,
20—25 кг фторида алюминия, 0,52—0,6 т анодной массы, расход
электроэнергии составляет 14000-16000 кВт-ч.
Эксплуатация электролизеров состоит из следующих технологических
операций: введение глинозема, регулирование напряжения, извлечение
алюминия, обслуживание самообжигающихся анодов или замена обожженных
анодов. Анодные газы содержат оксиды углерода, фтористый водород, а также
смолистые вещества и частицы глинозема и криолиты. Эти вещества загрязняют
атмосферу, а при безотходном производстве их переработка дает ценные
продукты промышленности.
Совершенствование электролизеров шло главным образом по линии увеличения
амперной нагрузки при сохранении нормальных эксплуатационных
характеристик. Если первоначально сила тока на один электролизер составляла
120
4000— 5000 А, то в современных электролизерах она достигает 20000 А и выше.
При этом снижается удельный расход энергии на 1 кг алюминия (с 42 до 14 кВт-
ч). Получаемый при электролизе алюминий содержит различные примеси
(водород, глинозем, фториды, углерод). Имеется ряд способов рафинирования:
барбо- тированием через расплавленный алюминий газообразного хлора,
переплавкой металла в отражательных электрических печах. Для получения
алюминия высокой чистоты (99,99%) металл подвергают дополнительному
электролитическому рафинированию.
Глава 7 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
§ 7.1. Роль каталитических процессов.
Основные закономерности и определения
Роль катализа в современной технологии трудно переоценить. Катализ — это
изменение скорости химических peaкций под влиянием особых веществ —
катализаторов. Катализатор, помогая осуществить химическую реакцию, по
окончании ее выделяется в неизменном виде; таким образом, роль катализатора
сводится к изменению пути протекания химических реакций.
В настоящее время в химической промышленности и смежных с нею отраслях
свыше 90% вновь вводимых технологий составляют каталитические процессы.
На основе катализа производятся десятки тысяч наименований промышленной
продукции (неорганические кислоты, аммиак, мономеры для синтеза полимеров,
различные органические кислоты, спирты, альдегиды и др.). Катализ широко
применяется в производстве лекарственных веществ, моющих средств, является
основой новых процессов нефтехимического синтеза, реакций получения
полимеров.
На основе катализа созданы перспективные способы производства моторных
топлив из угля, сланцев и торфа; широкое применение находят каталитические
процессы гидрирования жиров в пищевой промышленности.
Все больше используется катализ для охраны окружающей среды от загрязнений
сточными водами, вредными промышленными автомобильными газами.
Отличаясь высокими технико-экономическими показателями, будучи в
большинстве своем непрерывными, замкнутыми, безотходными,
малоэнергоемкими процессами с высоким выходом промышленной продукции,
каталитические процессы практически не имеют ограничений в областях
применения и по сумме технологических и экономических показателей не
имеют себе равных.
Первое представление явления катализа было дано в 1835 г. одновременно
Берцелиусом и Митчерлихом, которые определили катализ как возбуждение
химической реакции в присутствии веществ, которые не потребляются в
реакции. Это было начало науки о катализе, хотя не было ответа на вопрос о
том, в чем сущность катализа и какие реакции могут быть каталитическими.
Следующий шаг в развитии катализа сделал Оствальд, который дал определение
катализатору-веществу: катализатором является всякое вещество, которое, не