Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії

Подождите немного. Документ загружается.

Ю.П.Гетьманчук, В.Г.Сиромятніков.

ПРАКТІКУМ З ПОЛІМЕРНОЇ ХІМІЇ

2002

ПЕРЕДМОВА

“Практикум з полімерної хімії” розрахований на

студентів та викладачів університетів та технічних вузів.

Окрім описання лабораторних робіт у практикумі значне

місце займає матеріал для семінарських занять. Як показує

тридцятирічний досвід викладання полімерної хімії в

Київському національному університеті імені Тараса

Шевченка, засвоєння студентами матеріалу значно

поглибшується, коли лабораторний практикум органічно

поєднується з семінарськими заняттями та контрольними

роботами з вирішенням тематичних задач. Наведені

приклади вирішення задач дозволять викладачам складати

нові задачі, що пов’язані з науковою роботою кафедри, на

якій вони працюють. Практикум містить достатьній мінімум

матеріалу для самостійної підготовки студентів до

семінарських занять.

Автори щиро вдячні за участь у створенні практикуму

доценту Савченко І. О. та старшому науковому

співробітникові Старенькій В.М.

1. СЕРЕДНІ МОЛЕКУЛЯРНІ МАСИ ТА

МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИЙ РОЗПОДІЛ (ММР)

СИНТЕТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ.

1.1.План колоквіума.

Специфіка синтезу полімерів і необхідність

усереднення молекулярних мас. Середньочислова,

середньомасова та середньов’язкісна молекулярні маси. Z- та

(Z+1)-середні молекулярні маси. Методи визначення

молекулярних мас. Аналіз кінцевих груп. Віскозиметрія.

Ебуліоскопія. Осмометрія. Світлорозсіяння. Седиментація.

Фракціювання полімерів. Криві ММР та способи їх

побудови. Гель-хроматографічний метод визначення ММР.

Розподіл Флорі. ММР при радикальній полімеризації.

Показник полідисперсності. ММР та фізичні властивості

полімерів.

1.2. Лабораторна робота №1. Визначення середніх

молекулярних мас та побудова кривих ММР за допомогою

молекулярних моделей.

Методика роботи. Викладач роздає студентам скляні

палички різної довжини, але одного діаметру, які

моделюють макромолекули. Палички фракціонують за

довжиною, яка відповідає ступеню полімеризації названого

викладачем полімеру. (Наприклад, викладач каже, що

палички моделюють полістирол і 1 мм відповідає ступеню

полімеризації 10, тобто, десяти стирольним ланкам; тоді

паличка довжиною 20 мм відповідає макромолекулі

полістиролу з молекулярною масою 10x104x20=20800).

Довжина паличок кожної фракції усереднюється і кожна

фракція зважується. Молекулярна маса, маса фракції та

число паличок (молекул) фракції записується в таблицю 1.1.

Середньочислова молекулярна маса

∑

(1.1)

де n

- мольна (числова) частка фракції “ і “

- молекулярна маса фракції “ і “.

Середньомасова молекулярна маса

∑

(1.2)

де w

- масова частка фракції “ і “

Середньов ′ язкісна молекулярна маса

= (

∑

αα

)М

(1.3)

де α- показник ступеню в рівнянні Марка-Хаувінка, яке пов

′

язує характеристичну в′язкість [η] з молекулярною масою:

[η] = K×

(1.4)

якщо α=1 то

. Значення К та α дається

викладачем, або знаходиться студентом у довіднику.

Z - та ( Z +1)- середні молекулярні маси

та

∑

(1,5)

Між наведеними середніми молекулярними масами існує

наступний взаємозв′язок:

При кінетичних розрахунках значно зручніше

користуватися не середніми молекулярними масами, а

середніми ступенями полімеризації, які позначаються символом

Р. Будь-який середній ступінь полімеризації одержується

діленням відповідної молекулярної маси на молекулярну масу

мономерної ланки m, наприклад,

m ; m

wwnn

Μ=ΡΜ=Ρ

т.п.

Таблиця 1.1.

Фракційний склад полімеру.

"і"

фракції

Середня

довжина

палички

Кількість

паличок у

фракції

Маса

фракції

- ступінь полімеризації фракції "і", яка розраховується як

добуток довжини палички-молекули фракції "і" в мм на

задану викладачем ступінь полімеризації, яка приходиться на

1 мм.

- молекулярна маса фракції "і", яка розраховується як

добуток Р

на молекулярну масу елементарної ланки

полімеру, заданого викладачем.

Масова частка w

розраховується як відношення маси

фракції "і" до суми мас всіх фракцій:

∑

(1.6)

Чисельна (мольна) частка n

розраховується:

а) як відношення числа паличок-молекул фракції "і" (N

) до

їх загального числа у всіх фракціях

( )

∑

(1.7)

б) як кількість молів фракції "і" (тобто w

), поділене на

кількість молів всіх фракцій:

∑

(1.8)

при підстановці залежності 1.8 у рівняння 1.1 можна

одержати більш практично зручний вираз для

∑

(1.9)

Слід мати на увазі, що усереднення молекулярних мас має

сенс лише для полідисперсних полімерів. Для монодисперсних

полімерів, до яких відносяться більшість біополімерів і лише

деякі синтетичні, будь-яке з наведених вище усереднень (крім

) дасть однаковий результат, тобто:

або

Ступінь дисперсності полімеру прийнято оцінювати

співвідношенням

≥ 1, що має назву коефіцієнт

полідисперсності, який дорівнює одиниці лише для

монодисперсних полімерів. Чим більше одиниці це

співвідношення, тим більшу неоднорідність за молекулярними

масами мають його макромолекули. Однак близькі до одиниці

значення цього коефіцієнту не означають високої однорідності

полімеру за молекулярною масою. Так для полімеру, що

складається з двох фракцій – 50-мерів (18%) та 100-мерів (82%)

він дорівнює лише 1,05.

Найбільш об’єктивну картину дисперсності макромолекул

полімеру за молекулярними масами дає диференційна крива

молекулярно-масового розподілу (ММР), наведена на рис.1.1.

Рис.1.1. Типова крива диференційного

ММР. На кривій позначені точки, які відповідають

різним середнім молекулярним масам. Площа, що

обмежена кривою ММР та абсцисою, дорівнює

одиниці.

Таку криву одержують за даними таблиці 1.1.

1.3. Молекулярно-масовий розподіл при радикальній

полімеризації. Усі стадії радикальної полімеризації –

ініціювання, ріст, обрив та передача ланцюга є ймовірними

процесами. Кожний радикал, що існує в даний момент у

реакційній системі, може з імовірністю q приєднати до себе

молекулу мономеру, або з імовірністю (1−q) обірвати ланцюг

M / M

або його передати. Це означає, що ймовірність (р

) утворення

ланцюга довжиною (ступенем полімеризації) х відповідає

рівнянню

= q

−

•(1 – q). (1.10)

У свою чергу q пов’язана зі швидкостями різних стадій

полімеризації співвідношенням

432

vvv

, (1.11)

де v

, v

– швидкості росту, обриву та передачі

ланцюга відповідно (див. розділ 2.2).

Якщо обрив відбувається тільки диспропорціюванням,

то р

відповідає числовій частці утворених “мертвих”

макромолекул (тобто n

у рівнянні 1.1) і середньочисловий

ступінь полімеризації дорівнює

•

∑

=Ρ

х) (1.12),

а після підсумовування

−

(1.13)

Якщо позначити число х-мерів у реакційній системі як

, а загальне число полімерних молекул як N, то можна

одержати вираз

= N•q

−

• (1−q) (1.14)

Якщо загальне число структурних одиниць на початковій стадії

, то N = N

• (1−q) i

= N

• (1−q)

• q

−1

Масова частка х-мерів дорівнює w

= x • N

. При

підстановці відповідних значень у рівняння 1.2 одержимо

середньомасовий ступінь полімеризації

∑

−=Ρ

••

−

212

q)1(qx

(1.15)

і після підсумовування:

−

=Ρ

(1.16)

Імовірний ступінь дисперсності (q → 1) при обриві

диспропорціюванням таким чином становить

=ΡΡ

. Цей

молекулярно-масовий розподіл має назву розподілу Флорі і

відповідає також і процесу поліконденсації.

При обриві полімерного ланцюга рекомбінацією

макрорадикалів імовірність утворенння х-мерів (

) має більш

складний вигляд:

]xq)1(exp[q)1( xp

•••

−−−=

(1.17)

Середньомасовий та середньочисловий ступені полімеризації,

розраховані за допомогою наведених вище підстановок, при

цьому варіанті обриву дорівнюють:

та

−

=Ρ

−

=Ρ

(1.18),

а ступінь дисперсності при q → 1 дорівнює 1,5.

При йонній полімеризації на живих активних центрах і

при умові v

>> v

ММР найбільш вузький і розрахований

ступінь дисперсності дорівнює 1.

1.4. Лабораторна робота №2. Визначення молекулярних мас

полімерів віскозиметричним методом.

За цим методом визначають середньов’язкісну

молекулярну масу

, яку розраховують за допомогою

рівняння 1.4 (Марка-Хаувінка). Значення К і α, що

використовують у практикумі, наведені нижче у таблиці 1.2.

Експериментально визначається значення

характеристичної в’язкості [η] як відрізок на осі ординат, який

відсікається прямою залежності η

пит

/с від с (с - концентрація

розчину полімеру в г/100 мл).η

пит

- питома

в’язкість - чисельно

дорівнює η/η

- 1, де η і η

– значення в’язкості розчину і

розчинника відповідно. Вважаючи, що η/η

τ/τ

(τ і τ

- час

витікання розчину і розчинника через капіляр віскозиметра при

постійній температурі), проводять визначення τ

, а потім τ при

3-4-х значеннях концентрації розчину полімеру с.

Зазвичай вимірювання

в’язкості проводять у

скляних віскозиметрах з

впаяними капілярами. На

рис. 1.2 зображено один з

найпростіших таких

приладів - віскозиметр

Оствальда. Діаметр

капіляру повинен бути

підібраний так, щоб час

проходження через нього

чистого розчинника

становив не менше 100

секунд. Більш складну

будову має віскозиметр

Уббелоде (у продажу

відомий, як віскозиметр

“ВПЖ – 1”). Відмінність

між ними полягає в

наявності ще одного

збірника безпосередньо під

капіляром. У такому віскозиметрі можна проводити розведення

розчину зміною його об’єму. У віскозиметрі Оствальда об’єм

розчину під час всіх вимірювань повинен залишатись

Рис. 1.2. Віскозиметр Оствальда

позначки

об'єму

рідини

капіляр