Данилина Т.И., Смирнова К.И. и др. Процессы Микро и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Уравнение (11.12) представляет собой линейный закон, где

AB /

линейная константа скорости окисления, определяемая выра-

жением

(

)

[

]

(

)

/// NChkkhAB ×+= . (11.13)

Уравнения (11.11) и (11.12) соответствуют случаям протекания

реакции окисления с диффузионным и кинетическим контролем.

Достаточно простая модель окисления Дила и Гроува обеспечи-

вает хорошее совпадение теоретических результатов с эксперимен-

тальными данными для окисления во влажном и сухом кислороде.

Эксперименты проводились при окислении в очищенном сухом кисло-

роде (содержание паров воды меньше 5×10

-4

%) и во влажном кислоро-

де (парциальное давление паров воды 85×10

Па). Учитывая основные

уравнения, описывающие процесс роста окисла (11.11) и (11.12), Дил

и Гроув получили значения констант

для процессов окисления

в сухом и влажном кислороде, приведенные в табл.11.1 и 11.2 [14].

При окислении во влажном кислороде не наблюдается сдвига по вре-

менной оси, т.е. при

толщина окисла 0

=x и, соответственно,

Таблица 11.1

Константы скорости окисления кремния в сухом кислороде

Температ

у-

ра окисле-

ния,

, мкм

Парабол

и-

ческая кон-

станта ско-

рости окис-

ления

мкм

/ч

Линейная

константа

скорости

окисления

AB /

мкм/ч

,ч

1200

1110

1000

920

800

700

0,040

0,090

0,165

0,235

0,370

…

0,045

0,027

0,0117

0,0049

0,0011

…

1,12

0,30

0,071

0,0208

0,0030

0,00026

0,027

0,076

0,37

1,40

9,0

81,0

221

Таблица 11.2

Константы скорости окисления кремния во влажном кислороде

Температ

у-

ра окисле-

ния,

, мкм

Парабол

и-

ческая кон-

станта ско-

рости окис-

ления

мкм

/ч

Линейная

константа

скорости

окисления

AB /

мкм/ч

,ч

1200

1100

1000

920

0,05

0,11

0,226

0,50

0,720

0,510

0,287

0,203

14,40

4,64

1,27

0,406

При окислении в сухом кислороде при

толщина окисла

x при-

мерно равна 0,025 мкм, поэтому при расчетах следует учитывать вели-

чину

Технология выращивания термического окисла и технологиче-

ские параметры, влияющие на процесс роста окисла

Выбор метода окисления определяется необходимой толщиной и

свойствами окисла. Относительно тонкие пленки с хорошими диэлек-

трическими свойствами и минимальным зарядом на границе диэлек-

трик-полупроводник обычно выращиваются в сухом кислороде. При

формировании толстых окисных пленок (>0,5 мкм) используют окис-

ления во влажном кислороде при атмосферном и повышенном давле-

ниях. Общим недостатком окисления в парах воды является низкая

плотность пленок, которая ухудшает их защитные свойства. Низкая

плотность (около 2 г/см

) связана с их пористостью из-за наличия во-

дорода и гидроксильных групп

. Компромиссным решением яв-

ляется окисление во влажном кислороде, когда энергия активации ме-

няется от 2,24×10

-19

Дж (для сухого кислорода) до 1,28×10

-19

Дж (для

водяного пара). При этом скорость роста окисла меняется в широком

диапазоне и при достаточно больших скоростях достигается плотность

пленок 2,18-2,2 г/см

Кроме того практика показала, что можно получить качественные

пленки при удовлетворительной производительности процесса, если

чередовать этапы окисления в сухом и влажном кислороде. При такой

комбинированной технологии в начале процесса в течение 15 минут

222

наращивается тонкий окисел в сухом кислороде. Затем 1 ч 45 мин

кремний окисляется во влажном кислороде. И, наконец, в течение 1

часа подложки выдерживаются в сухом кислороде. При этом происхо-

дит уплотнение оксида кремния.

Метод окисления реализуется в кварцевых или кремниевых диф-

фузионных трубах в атмосфере сухого или влажного кислорода при

температуре (800-1200)

С±1

С. При окислении в сухом кислороде ис-

пользуется очищенный осушенный кислород с содержанием паров

воды меньше 5×10

-4

%. При окислении во влажном кислороде кислород

барботируется через подогретую до 95

С воду, при этом парциальное

давление паров воды составляет 85×10

Па [14].

Основным технологическим параметром, влияющим на процесс

термического окисления, является температура окисления. В модели

Дила-Гроува параболическая константа скорости

имеет размерность

коэффициента диффузии (см

-1

) и определяет процесс массопереноса

окислителя через растущую пленку. Этот процесс подчиняется стати-

стике Больцмана и, следовательно, температурная зависимость

опи-

сывается уравнением Аррениуса. Причем энергии активации для кон-

станты

при окислении в сухом кислороде и в парах воды соответст-

венно равны 1,93×10

-19

и 1,14×10

-19

Дж. Эти значения сравнимы с вели-

чинами энергии активации для коэффициентов диффузии кислорода и

паров воды в кварцевом стекле (равными соответственно 1,87×10

-19

1,28×10

-19

Дж). Кварцевое стекло имеет структуру, аналогичную струк-

туре термического окисла. Более поздними экспериментами, однако,

было установлено, что эти значения энергии справедливы лишь при

температурах окисления выше 1000

С.

Несмотря на то, что коэффициент диффузии паров воды значи-

тельно меньше коэффициента диффузии кислорода, параболическая

константа

в парах воды больше, чем в сухом кислороде, так как

равновесная концентрация молекул кислорода

C меньше, чем равно-

весная концентрация молекул воды. При температуре 1000

16*

105

×=

C см

-3

, а

19*

103

×=

C см

-3

. В результате скорость рос-

та окисла во влажном кислороде много больше скорости роста в сухом

кислороде.

Кроме температуры окисления скорость роста окисла зависит от

парциального давления окислителя, т.к. величины

AB /

зависят

от концентрации окислителя в газовой фазе

C , которая, согласно за-

кону Генри, непосредственно определяется парциальным давлением

223

HpC =

, (11.14)

где

парциальное давление окислителя в газовой фазе вблизи по-

верхности окисла;

постоянная Генри, зависящая от давления и температуры.

Расчеты показывают нижеприведенную зависимость

C от давле-

ния (табл.11.3).

Таблица 11.3

Значения концентрации окисляющих частиц при разных давлениях

, Па

C , см

-3

C , см

-3

1,0

5,0×10

1,0×10

2,0×10

2,5×10

5,2

1,5×10

4,0×10

5,0×10

5,2×10

3,0

9,0×10

2,0×10

3,0×10

3,4×10

Таким образом, при увеличении давления можно снизить температуру

окисления при обеспечении той же скорости роста окисла.

Процесс роста окисла также определяется неконтролируемыми

примесями, которые находятся в окружающей атмосфере. Наиболее

важными являются пары воды и ионы натрия, проникающие через

стенки кварцевых труб.

Как указывалось выше, содержание воды в сухом кислороде не

превышает обычно 10

-4

%, тогда как за счет неконтролируемой диффу-

зии воды через стенки труб ее содержание повышается примерно на

порядок (до 1,5×10

-3

%). Это приводит к увеличению скорости роста на

20 %.

Содержание ионов натрия в окружающей атмосфере составляет

-10

см

-3

, а учитывая, что коэффициент диффузии ионов натрия в

кварцевом стекле 10

-6

см

-1

, то кварц фактически прозрачен для на-

трия. Увеличение концентрации

Na приводит к росту скорости окис-

ления, а кроме того

Na , изменяя структуру окисла, ускоряет диффу-

зию и увеличивает концентрацию молекулярного кислорода в окисле,

что существенно ухудшает свойства диэлектрика. Появление заряжен-

ных ионов натрия, имеющих высокую подвижность в оксиде кремния

даже при низких температурах (менее 100

С), вызывает в последую-

щем нестабильность характеристик интегральных структур, особенно

в МДП-транзисторах и схемах на их основе. Для уменьшения влияния

224

Na , улучшения диэлектрических свойств и снижения плотности по-

ложительного заряда в окисел вводят галогены, чаще всего хлор, кото-

рый переводит некоторые примеси на поверхности кремния в летучие

соединения, способствует снижению концентрации дефектов упаков-

ки. Хлор вводят в реактор в виде газообразного

HCl

. Концентрация

хлора обычно не превышает 1-4 %, при этом скорость окисления уве-

личивается, константы линейного и параболического роста с увеличе-

нием давления хлора возрастают по линейному закону, однако этот

рост быстро насыщается.

Перераспределение примеси в полупроводнике при окислении

Так как образование окисла

SiO происходит за счет некоторого

количества полупроводника, то в процессе окисления происходит как

изменение исходного распределения примеси в самом полупроводни-

ке, так и ее перераспределение между полупроводником и выращивае-

мым окислом, причем на границе раздела

SiOSi - имеет место сег-

регация примеси, которая учитывается соответствующим коэффици-

ентом

(табл.11.4), определяющим отношение растворимости при-

меси в кремнии и ее растворимости в окисле, т.е.

SiOSi

mNN = .

Таблица 11.4

Коэффициенты сегрегации

для некоторых примесей в кремнии

Примесь

Галлий

Бор

Фосфор, сурьма, мышьяк

Индий

0,3

1000

Если

, то

SiOSi

NN >> , в этом случае растущий окисел не

принимает примеси и увеличивает ее концентрацию в полупроводнике

вблизи поверхности раздела. Если

, окисел поглощает примесь и

уменьшает ее концентрацию в приповерхностных слоях окисляемого

кремния. Случай

означает небольшое обеднение полупроводни-

ка у границы раздела, так как единичный объем

SiO получается из

0,44 объема кремния.

225

Кроме того, перераспределение примеси при окислении зависит

от скорости роста окисной пленки. Если скорость роста окисла очень

мала (например, окисление в сухом кислороде), то поглощение (при

) примеси окислом или ее выталкивание (при

) в полу-

проводник проявляется относительно слабо из-за малой толщины на-

ращиваемого окисла и малой величины коэффициента диффузии в

нем. Здесь на процесс перераспределения примеси основное влияние

оказывает ее диффузия в самом полупроводнике, при этом в области

границы раздела

SiOSi - ее концентрация окажется значительно

ниже исходной. Последующее окисление с большой скоростью роста

сложившейся ситуации существенно не изменит. Но дело будет обсто-

ять совершенно иначе, если окисление начать с большой скоростью

роста окисла (например, окисление во влажном кислороде). В этом

случае из-за большой скорости окисления образуется окисел большой

толщины, на что уйдет значительная часть полупроводника. Это при-

ведет к поглощению

(

)

1<m или выталкиванию

(

)

1>m большого

количества примеси. В этой ситуации окисел уже оказывает сущест-

венное влияние на процесс перераспределения примеси. При расчете

распределения примесей в окисле (для

) надо знать значения

коэффициентов диффузии примеси для тех температур, при которых

проводится процесс. Для бора и фосфора эти значения можно полу-

чить из графиков, представленных на рис.11.3 и 11.4 [15] или рассчи-

тать, используя константы табл.11.5.

Рис. 11.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии

бора в окиси кремния

226

Рис. 11.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии

фосфора в окиси кремния

Таблица 11.5

Коэффициенты диффузии в

SiO

Элемент

D , см

-1

E , эВ

Бор

Фосфор

Мышьяк

7,23

5,73×10

-5

67,25

2,8

2,3

4,7

Диффузия примеси в процессе окисления проходит в двух средах

с движущейся внешней границей (поверхность окисла) и движущейся

границей раздела окисел-полупроводник с учетом сегрегации у по-

следней. Краевая задача, математически описывающая этот процесс,

даже в одномерном случае решается довольно сложно. Очевидно, по-

ложив обе границы неподвижными, мы получим, как частный случай,

задачу о перераспределении примеси между полупроводником и окис-

лом постоянной толщины, решение которой значительно проще. Вы-

бирая какое-либо исходное распределение примеси в полупроводнике

(равномерное, экспоненциальное, по дополнительной функции оши-

бок) и полагая толщину окисла достаточно большой для того, чтобы

обеспечить маскирующие свойства (при этом на внешней поверхности

окисла концентрацию примеси можно положить равной нулю), будем

иметь следующую краевую задачу для одномерного случая (рис.11.5):

227

Рис. 11.5. К постановке одномерной краевой задачи

о перераспределении примеси 1 - окисел; 2 - полупроводник

(

)

(

)

txN

0 Lx ££ ,

(11.15)

(

)

(

)

txN

LxL ££ ,

в которой первое уравнение описывает диффузию примеси в окисле, а

второе - в полупроводнике. Начальное условие в окисле

(

)

0 Lx ££

имеет вид

(

)

00,

=xN . (11.16)

В качестве начальных условий в полупроводнике

(

)

LxL ££ могут

быть использованы

(

)

constxN =0,

; (11.16 а)

()

-×=

дд

NxN

exp0,

; (11.16 б)

()

дд

erfcNxN

= , (11.16 в)

где -

D коэффициент диффузии в полупроводник при температуре

диффузии;

t время диффузии.

228

Граничные условия

(

)

0,0

=tN ; (11.17)

(

)

constNtLN ==

222

, , (11.18)

и условия сопряжения на границе раздела

; (11.19)

mNN =

Lx = . (11.20)

Здесь условие (11.17) означает, что на внешней поверхности окисла

концентрация равна нулю в течение всего процесса окисления. Это

допущение, как уже отмечалось ранее, правомочно. Условие (11.20)

отражает явление сегрегации примеси на границе раздела окисел-

полупроводник, а условие (11.19) - закон сохранения количества при-

меси.

Для численного решения уравнений (11.15) с заданными гранич-

ными условиями (11.16), (11.16 а), (11.16 б), (11.16 в) используют ме-

тод сеток. Этот метод, как уже указывалось в разделе "Эпитаксия" при

расчете профиля автолегирования, заключается в создании сетки с ша-

гом по координате

равным

и с шагом по времени

равным

При этом должно выполняться условие

5,0

. (11.21)

В уравнении (9.15) -

D коэффициент диффузии примеси в окси-

де кремния при температуре окисления, а -

D коэффициент диффу-

зии примеси в кремнии при температуре окисления. Производная ко-

эффициента диффузии по координате

равна 0, поэтому коэффициент

диффузии

(

)

xD можно внести под знак дифференциала и уравнение

(11.15) будет иметь вид

()( )

( )

5,0

×¶

xDx

следовательно

)(

5,0

X = при

0 Lx ££ ,

)(

5,0

X = при

LxL ££ .

229

Расчеты значений функции

при различных значениях пере-

менных

в методе сеток ведутся по формуле

(

)

+-+=

NNN

, (11.22)

где -

N значение функции

в узле сетки с iktt +=

jhxx +=

Учитывая два значения коэффициента диффузии в окисле

D и

полупроводнике

D , моделируют временной промежуток, равный

времени наращивания окисла. По результатам расчета строится про-

филь перераспределения примеси при окислении.

11.3. Химическое осаждение диэлектрических пленок

Осаждение диэлектрических пленок на поверхность кремниевой

пластины взамен их окисления позволяет, во-первых, уменьшить тем-

пературное воздействие на пластину и, во-вторых, использовать широ-

кий круг материалов, которые обладают наилучшими диэлектриче-

скими и защитными свойствами. Иногда (например, при получении

межслойной изоляции или пассивирующих покрытий) метод термиче-

ского окисления вообще неприменим.

Для получения пленок оксида кремния широко используют реак-

цию окисления силана

OHSiOOSiH

2224

22 +®+ .

Процесс протекает при температурах 200-350

С. Реагенты (

SiH и

)

O поступают в реактор сильно разбавленные аргоном, что позволяет

строго контролировать процесс. Скорость роста составляет 0,1

мкм/мин.

Наряду с окислением силана широко используют реакцию терми-

ческого разложения кремнийорганических соединений, в частности,

тетраэтоксисилана

(

)

HOCSi . Процесс протекает при температуре

750

С по реакции

(

)

OHHCSiOHOCSi

2422

24 ++® .

Скорость осаждения оксида кремния при этом составляет 0,03

мкм/мин. Во избежание загрязнения пленки продуктами разложения

процесс лучше проводить не в потоке газа-носителя, а в вакууме при

давлении порядка 10 Па.