Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Специальные полимерные композиционные материалы и их свойства

полненного графитом, на 3 %. При использовании в качестве наполнителя

оксида титана этот коэффициент увеличивается на 3 % за одинаковый пе-

риод экспозиции. Стойкость при изменении концентрации агрессивной

среды определяется конкретным составом эпоксидных композитов [63].

Установлено снижение в 2 раза предела прочности при сжатии эпок-

сидных композитов, наполненных белой сажей, в 20 %-ном растворе элек-

тролита через 6 месяцев

при повышении его температуры с 20 до 90 °С

[63].

Таким образом, можно сделать вывод, что эпоксидные композиты

обладают высокой стойкостью к действию наиболее распространенных аг-

рессивных сред: растворов кислот, щелочей и их солей. Однако высокая

активность и температура агрессивной среды, продолжительное время ее

воздействия, недостаточная химическая стойкость наполнителя по отно-

шению к среде и другие факторы значительно ускоряют

деструкцию эпок-

сидных композитов. Поэтому при проектировании конкретных составов

эпоксидных композитов необходимы поправки в рецептуре на реальные

условия эксплуатации материала.

При устройстве защит ядерных сооружений широко применяются

композиты на полимерных связующих, отличающихся повышенной проч-

ностью, стойкостью к агрессивным средам, водо- и газонепроницаемо-

стью, технологичностью, а также высоким содержанием водорода. В тех

случаях, когда желательно, чтобы защитные материалы обладали изоляци-

онными свойствами, применяют полимерные композиции с введением в

них металлических порошков с большой плотностью, таких как вольфрам,

свинец, бор, кадмий, железо. В качестве полимерной основы наиболее час-

то применяют эпоксидные смолы. Отвержденные эпоксидные смолы обыч-

но становятся твердыми, очень прочными и инертными.

Радиационная

стойкость этих смол выше средней. Эпоксидные смолы выдерживают об-

лучение до поглощенной дозы излучения не менее 9,5 МГр без ухудшения

свойств. В то же время отмечается, что некоторые свойства эпоксидных

смол существенно изменяются уже при поглощенной эквивалентной дозе

100 Гр. Эффекты действия ионизирующих излучений на физико-

механические свойства эпоксидных смол различного

молекулярного

строения изучены в ряде работ [1–3].

В качестве материала для экранов нейтронной защиты используются

композиции из шарообразных гранул полиэтилена или пропилена, связан-

ных быстротвердеющей синтетической смолой с наполнителями из бари-

тового порошка. В качестве поглотителей тепловых нейтронов в смеси с

гранулами полиэтилена могут быть применены литий, бор, кадмий.

Из полиэтилена с

добавлением свинца изготавливаются блоки для

биологической защиты реакторов.

Все виды излучений вызывают в полимерах химические изменения,

в результате которых разрушаются имеющиеся и образуются новые связи.

Глава 1

В основном радиационно-индуцированные изменения в органических ма-

териалах связаны с разрывом ковалентных связей. В простых органических

соединениях радиационные эффекты невелики, но в полимерах они выра-

жены более резко. Радиационно-индуцированные изменения в каучуках и

пластиках отражаются на их внешнем виде, химическом и физическом со-

стояниях и механических свойствах. В качестве

внешних изменений мож-

но рассматривать временные или постоянные изменения цвета, а также об-

разование пузырей и вздутий. К химическим изменениям относятся обра-

зование двойных связей, выделение хлористого водорода, сшивание, окис-

лительная деструкция, полимеризация, деполимеризация и газовыделение.

Физические изменения – это изменения вязкости, растворимости, электро-

проводности, флюоресценции и кристалличности. Об изменениях кристал-

личности судят по изменениям плотности, теплоты плавления, по дифрак-

ции рентгеновских лучей и другим свойствам. Из механических свойств

изменяются прочность на растяжение и сжатие, модуль упругости, твер-

дость, гибкость [1–9].

Во время облучения в полимерах протекает одновременно несколько

реакций, но типы и скорости преобладающих реакций зависят от химиче-

ской породы материала. Для

многих пластиков и каучуков эффект сводит-

ся к процессу вулканизации, характеризующемуся увеличением твердости,

уменьшением растворимости и иногда увеличением прочности на началь-

ной стадии облучения

[64].

Эффект вулканизации (сшивание) преобладает у полиэтилена, поли-

стирола, силикона, натурального каучука, неопрена, бутадиенстирольного

и акрилонитрипольного каучуков. С другой стороны, в таких материалах,

как тефлон, полифторхлорэтилен, метилметакрилат, целлюлозные пласти-

ки и полисульфидные эластомеры, изменения вызываются, главным обра-

зом, разрывом цепей, что приводит к размягчению этих материалов

[65].

В целом среди полимеров реактопласты обладают более высокой ра-

диационной стойкостью по сравнению с эластомерами. По отношению к

металлам и керамическим материалам полимеры отличаются меньшей ра-

диационной стойкостью. Ионизирующие излучения вызывают в полимерах

необратимый характер [65].

Защитные свойства эпоксидных композитов, прежде всего, зависят

от физико-химического состава ПКМ, от природы составляющих

компо-

нентов, плотности, энергии излучения и многих других факторов [2].

В работах [1, 3, 64] были проведены исследования защитных свойств

некоторых ПКМ. Установлено, что наибольшей радиационной стойко-

стью обладают эпоксидные композиты. Предельная доза для них состав-

ляет 57,7 МГр, что значительно выше, чем для ПКМ на поливинилхло-

риде – 47,7 МГр, полиэфирной, фенолформальдегидной смолах и полиуре-

тане – 1

МГр. Эти результаты хорошо согласуются с предложенной В.С.

Ивановым классификацией радиационной стойкости полимеров, согласно

Специальные полимерные композиционные материалы и их свойства

которой эпоксидные смолы относятся к радиационно-стойким полимерам

[1].

Отмечаются закономерности и в поведении наполнителя при его ра-

диационном облучении [66]. Облучение кварцевых стекол приводит к не-

значительному изменению их физико-механических свойств по сравнению

с керамическими материалами сопоставимого состава. После облучения

кварцевого стекла возрастает его плотность на 2,1-2,3 % (интегральный

поток нейтронов 8

⋅10

-2

) и усадка, прочность, модуль упругости и теп-

лопроводность изменяются незначительно.

В зависимости от химического состава стекла изменения свойств,

вызываемые облучением, у них не одинаковы, но характер изменений со-

храняется. В целом, стекло за счет аморфного строения проявляет ста-

бильные свойства при облучении большой интенсивности (интегральный

поток нейтронов до 5

⋅10

-2

Однако облучение стекол сопровождается изменением их структуры

и возможно образование зон с близким порядком расположения атомов,

возможно – зон кристаллизации. Вероятность последнего уменьшается с

увеличением в составе стекол бора, свинца. Кристаллическая составляю-

щая и оксид кремния вызывают под действием облучения снижение плот-

ности и расширение материала, что компенсирует отрицательную дефор-

мацию

и увеличение плотности аморфной фазы [2].

В итоге, радиационная стойкость будет определяться соотношением

аморфной и кристаллической фаз, содержание последней в объеме мате-

риала будет незначительно, особенно при использовании оптического

стекла с большой истинной плотностью [2, 104].

Изменение структуры и свойств полимеров при облучении имеет

чрезвычайно сложный характер и зависит от многих факторов. Ряд основ

ных факторов и их количественное влияние на свойства полимеров рас-

смотрены ниже. Кроме этого, большое значение на работоспособность по-

лимерных композитов оказывают: технологические параметры приготов-

ления компонентов и самих композитов, характер, длительность и интен-

сивность излучения, а также условия облучения [2].

Изменение свойств полимерных композитов при облучении будет

внешним проявлением сложных

структурных изменений, происходящих в

той или иной мере во всех составляющих композита, но определяющими

радиационную стойкость будут процессы, происходящие в связующем.

Как уже отмечалось, это радиационное структурирование, деструкция и

окисление [3].

Структурирование приводит к образованию дополнительных внут-

римолекулярных и межмолекулярных связей, за счет химической сшивки

между участками одной молекулы, разными молекулами, кластерами

. Оно

увеличивает жесткость сетчатого полимера за счет сокращения межсеточ-

ного расстояния.

Глава 1

Деструкция нарушает как старые, так и образовавшиеся при радиа-

ционной сшивке связи. Радиационное окисление полимеров вызвано облу-

чением их на воздухе и ускоряет деструкцию, но его влияние резко ослабе-

вает с увеличением толщины материала [3].

Реально при облучении в структуре композита можно наблюдать и

радиационное структурирование, и деструкцию, конкурирующее влияние

которых будет

определяться рассмотренными выше факторами. По мере

накопления радиационных дефектов, в молекулярной и надмолекулярной

структуре связующего количественные изменения переходят в качествен-

ные и начинают внешне проявляться в изменении свойств композита [2, 3].

Из всех видов ионизирующих излучений наибольшей проникающей

способностью обладают нейтроны и гамма-кванты, для ослабления кото-

рых приходится выполнять экраны значительной

толщины. Эффектив-

ность защиты от гамма-излучения характеризуется коэффициентом его ос-

лабления и тем выше, чем больше номер и количество атомов, из которых

она состоит. Это справедливо при низких (до 0,5 МэВ), средних (0,5 -

1,02 МэВ) и высоких (свыше 1,02 МэВ) энергиях фотонов и соответствен-

ных взаимодействиях гамма-излучения с веществом: фотоэффекте, Комп-

тон-

эффекте и эффекте образования пар. Для ослабления нейтронного из-

лучения низких энергий в конструкциях защиты необходимо наличие оп-

ределенного количества водорода (не менее 0,5 % от массы). Для упругого

рассеяния нейтронов также эффективны элементы с большой атомной мас-

сой [2, 5].

Как уже отмечалось, линейный коэффициент ослабления γ-лучей ма-

териала зависит от химической природы

входящих в него составляющих.

Для повышения защитных свойств материала применяют элементы с вы-

сокими порядковыми номерами, обладающие повышенной плотностью [2].

Так как в предлагаемых в данной работе полимерных композитах

используется в качестве наполнителя оптическое стекло – материал с

большей радиационной стойкостью, сам композит будет медленнее и в

меньшей степени изменять свойства, чем

ненаполненный полимер

[104]. Поэтому представляет интерес изучение защитных возможностей

рассматриваемых в настоящей работе полимерных композитов, которые

являются результатом синтеза с использованием методов теории опти-

мального управления и системного анализа и представляют собой наибо-

лее радиационно-стойкие композиты среди подобных материалов на осно-

ве других полимерных вяжущих.

Синтез композиционных материалов как задача управления

Законы математики, имеющие какое-либо

отношение к реальному миру, ненадежны;

а надежные математические законы

не имеют отношения к реальному миру.

Альберт Эйнштейн

Из дома реальности легко забрести

в лес математики, но лишь немногие

способны вернуться обратно.

Хуго Штейнхаус

2. СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

КАК ЗАДАЧА УПРАВЛЕНИЯ

2.1. Постановка задачи оптимального синтеза материалов

В настоящее время существует множество подходов к рационализа-

ции действий по подбору рецептуры и технологии производства строи-

тельных материалов. В общем случае такой подбор сводится к задачам оп-

тимизации, которые успешно решены в теории оптимального управления

сложными техническими системами. Однако авторам неизвестен случай

использования методов теории управления и системного анализа

при син-

тезе строительных материалов.

В данной главе рассматривается подход к синтезу композиционных

материалов с регулируемыми структурой и свойствами с точки зрения

классической теории оптимального управления.

Существует и принята следующая последовательность этапов для

решения технической задачи:

1. Техническая постановка задачи и выбор технического критерия

оптимизации.

2. На основе технической постановки задачи строится

математиче-

ская модель объекта управления в форме системы операторных уравнений

(дифференциальных, интегральных, разностных, дифференциально-

разностных, дифференциально-интегральных и т.д.).

Математическая модель и пути ее построения зависят от степени

изученности объекта, наличия опыта разработки аналогичных систем, пол-

ноты знания физических процессов, характеризующих поведение объекта,

и осуществляются на основе теоретических исследований

по изучению фи-

зических процессов в системе, логического анализа, идентификации по

данным нормальной эксплуатации и т.д. Далее делается оценка области

Глава 2

применения математических моделей. Здесь же выбираются компоненты

вектора управления, параметры системы и возмущения. Устанавливаются

фазовые координаты, и строится пространство состояния объекта.

При разработке оптимальных систем указываются ограничения на

компоненты вектора управления и фазовые координаты.

Так, ограничения на фазовые координаты могут дать принадлеж-

ность вектора состояния некоторому замкнутому множеству точек n-

мерного

пространства. Они могут определять, например, прочность, жест-

кость объекта и т.д. Здесь же указываются ограничения на вектор управле-

ния (например, энергопотребление).

На этом же этапе определяются начальные или краевые условия,

осуществляется выбор критерия для оценки качества управления.

3. В предположении полной формализации задачи выбирается метод

оптимизации. Как правило, предполагается задание

математической моде-

ли объекта применительно к выбранному методу на его языке. Однако не

исключается случай, когда модель подгоняется под выбранный метод оп-

тимизации. Например, по системе дифференциальных уравнений линейно-

го объекта может быть построен соответствующий функционал качества

на основе корней характеристического полинома.

4. Выбор численных методов, реализующих метод оптимизации: ме-

тодов

решения систем дифференциальных уравнений, определения значе-

ний функционала качества и т.д.

5. Разработка и отладка программ для решения задачи оптимизации

на ЭВМ, не исключая корректировку численных методов для повышения

точности и вычислительной эффективности алгоритма.

6. Анализ полученных результатов оптимизации с возможной кор-

ректировкой и упрощением, как всей математической задачи, так

и от-

дельных ее элементов. Результаты решения математической задачи явля-

ются исходной информацией для уточнения формулировки технической

задачи, и итерационный процесс может повторяться до достижения задан-

ной точности.

Практически без оговорок указанная последовательность может ис-

пользоваться при синтезе строительных материалов специального назна-

чения из условий получения требуемых кинетических процессов формиро-

вания

физико-химических характеристик материалов (прочность, твер-

дость, параметры тепловыделения, химическая стойкость и т.д.).

Основные понятия и определения материаловедения легко интерпре-

тируются в соответствующих терминах, принятых в теории систем управ-

ления. Приведем некоторые из них.

Ограничимся рассмотрением линейных объектов с непрерывным

временем, описывающихся векторно-матричным уравнением состояния:

()

(

)() ()

(

)

ttttt YBXАX +=

(2.1)

Синтез композиционных материалов как задача управления

Здесь

()

tX – состояние объекта, вектор фазовых координат;

(

)

tY –

вход (управление объектом);

(

)

(

)

t,t BA ,

(

)

tС – непрерывные матрицы,

имеющие соответственно размерности

n, m

n, p

n .

Выход объекта

() () () ()

()

tz,...,tz,tzt

=Z (т-символ транспонирова-

ния) в общем случае определяется в виде

уравнения наблюдения:

()

(

)()

ttt XCZ ⋅= .

(2.2)

Важнейшими свойствами объекта являются его управляемость,

наблюдаемость и идентифицируемость.

Объект вполне

управляем, если для любых его состояний

() () ()()

00201

tx,...,tx,tx

X и

(

)

(

)

(

)

(

)

,...,, TxTxTx

=X , где X – про-

странство состояний, и значений аргумента t

и T существует управление

() () () ()()

ty,...,ty,tyt

=Y , переводящее объект из состояния

X в состоя-

ние

X .

Объект полностью наблюдаем (частично наблюдаем), если опреде-

лены все компоненты вектора

(

)

tX (определены не все компоненты вектора

наблюдения). Задача определения вектора

(

)

tX (или отдельных компонент

вектора) по вектору выхода

(

)

tZ , определяемому на промежутке

[]

t,t θ− , где θ – фиксированное положительное число, называется зада-

чей наблюдаемости.

Матрицы

(

)()

t,t BA называются наблюдаемыми, если задача наблю-

даемости объекта разрешима по известному вектору выхода

()

tZ .

Физически можно определить с помощью измерителей лишь вектор

выхода, включающий отдельные компоненты вектора состояния или их

комбинации. Текущие значения вектора состояния объекта восстанавли-

ваются с помощью вычислительного устройства – наблюдающего устрой-

ства.

Для восстановления вектора

(

)

tX используют результаты наблюде-

ний за измеряемыми координатами на промежутке

[

]

t,t

Для линейных систем справедливо свойство: из любого начального

состояния

X объект можно перевести в любое конечное состояние

X при

помощи некоторого входного сигнала

(

)

tY в течение конечного интервала

времени

[]

T,0.

В теории систем управления

под управлением (управляющим воздей-

ствием

) понимается вход системы

(

)

tY , подлежащий синтезу в результа-

те решения задачи оптимизации.

При этом

(

)

tY принимает значение из

множества допустимых значений управления

⊂Y . В общем случае

Y может совпадать с

или его замкнутым подмножеством.

Глава 2

В материаловедении управление структурой и свойствами материала

осуществляется изменением соответствующих рецептурно-технологи-

ческих параметров.

В теории управления объект оптимизации включает как собственно

объект, так и неизменяемую часть всей системы.

Операторы многомерного объекта полностью определяют его свой-

ства, позволяют найти изменение, как фазовых координат, так и компонент

вектора-выхода под действием

вектора

(

)

tY . При необходимости могут

учитываться

возмущающие воздействия.

В большинстве случаев объект описывается с помощью систем не-

линейных дифференциальных уравнений:

()

,,tf

= .

(2.3)

Линеаризация приведет к системе (2.1), (2.2), структурная схема ко-

торой приводится на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Структурная схема задачи оптимизации

Из приведенного с очевидностью следует, что оптимизация струк-

туры и свойств материала (объекта) из условий получения оптималь-

ных параметров кинетических процессов (критерии качества) измене-

нием рецептурно-технологических параметров (управляющее воздей-

ствие) описывается как задача оптимального управления

В теории управления часто цель управления состоит в переводе объ-

екта из некоторого начального в конечное состояние. В общем случае про-

межуток перевода

[

]

T,0 не фиксирован. В простейшем случае левый конец

закреплен, правый свободен.

Задача, в которой указан момент

T перехода системы в конечное со-

стояние, называется

задачей с фиксированным временем.

Эта задача

аналогична материаловедческой задаче по управлению

кинетическим процессом,

например, набора прочности. Налицо также ана-

логия между допустимыми управлениями и критериями качества в тео-

рии управления и материаловедении.

()

(

)

∫

()

(

)

()

(

)

(

)

(

)

⊗

Синтез композиционных материалов как задача управления

Известно, что перевод системы из одного состояния в другое на про-

межутке

[]

T,0 не всегда разрешим. Если разрешим, то оптимизация сво-

дится к выбору управлений

(

)

∗

Y среди всех допустимых управлений

(

)

(принадлежат к классу кусочно-непрерывных функций на промежутке

[]

T,0), которое обеспечивает минимум (максимум) целевой функции (кри-

терий оптимальности).

Известно, при проектировании

сложных многоцелевых систем их ра-

боту оценивают

несколькими показателями качества. В зависимости от

принятого подхода возникают

проблемы скаляризации, выбора иерархиче-

ской структуры множества критериев с расстановкой приоритетов, оп-

ределения области достижимости и построения множества Парето и

т.д.

Аналогичная картина имеет место и при синтезе материалов.

Отметим, система оптимального программного управления (вектор

()

tY здесь является программным управлением) в большинстве случаев не

работоспособна. Так как принцип построения таких систем исключает

возможность

компенсации действия на систему случайных неконтролируе-

мых факторов

, случайные возмущения уведут объект с оптимальной про-

граммы, а поскольку

система разомкнута, то она не стремится возвра-

титься на программную траекторию.

Для ряда систем, когда конечное состояние неизвестно, вообще не-

возможно построить системы программного управления. Возникает по-

требность

в обратной связи. В задачах материаловедения такая связь либо

предусматривается в технологическом оборудовании, либо осуществляется

непосредственно оператором.

Для компенсации случайных возмущений вектор-функция

(

)

должна получить приращение:

()

(

)()

ttt YYY ∆+=

∗

(2.4)

где

()

∗

Y – программное управление, соответствующее оптимальной

программе

()

∗

X .

Корректирующее управление

∆

зависит от возмущения

()

tn . Так

как существует трудность в измерении закона и точек приложения возму-

щений, то сформировать корректирующее управление

()()

tnY практически

невозможно. Поэтому корректирующие команды формируются в виде

Y∆ =

()

XY ∆∆ ,t .

Определение оптимального, в заданном смысле корректирующего

управления

Y∆ , называют задачей проектирования оператора обратной

связи.

Глава 2

Получили схему двухэтапной оптимизации, разделяющей процесс

управления на два последовательных этапа:

построение программы и син-

тез механизма реализации

этой программы.

Применимость такой схемы в задачах материаловедения подтвер-

ждается управлением различными техническими и технологическими про-

цессами.

Сделаем несколько замечаний о проектировании

сложных многоце-

левых систем

, работа которых, как отмечалось, оценивается несколькими

показателями качества.

Задачу их оптимизации даже в упрощенном виде

следует формулировать для системы в целом

, но не для отдельных ее

подсистем. Это связано с тем, что решение задачи оптимизации с доста-

точной точностью для отдельных подсистем приводит к большим потерям

показателя качества работы всей системы, чем при приближенном реше-

нии задачи оптимизации в целом. Среди двух групп критериев оптимиза-

ции, подчиненных решению математических задач оптимизации

и на-

правленных на решение практических задач, естественно предпочтение

отдается последней.

Как и в теории управления представляют интерес критерии опти-

мальности ко времени переходного процесса, по быстродействию и т.д.

Особый интерес представляет квадратичный критерий качества, частным

случаем которого является критерий вида:

() ()

∫

dtttI

YY .

(2.5)

Оптимальная по этому критерию система обеспечивает перевод объ-

екта из начального в конечное состояние на промежутке

[]

T,0 при мини-

муме значения

Для скалярной системы последний критерий примет вид:

()

∫

dttyI ,

(2.6)

оптимальная по этому критерию система будет системой с минималь-

ной энергией управления

На основе приведенного подхода к синтезу материалов осуществля-

лась разработка эпоксидного композиционного материала, обладающего

повышенными защитными свойствами от воздействия ионизирующих из-

лучений. Оптимизация структуры и свойств материала производилась на

основе выбора параметров кинетических процессов формирования его фи-

зико-механических характеристик (радиационной стойкости, набора проч-

ности, тепловыделения, усадки и др.), описывающихся

обыкновенными

дифференциальными уравнениями.