Авдеенко А.П. Сборник задач по химии для студентов нехимических специальностей
Подождите немного. Документ загружается.
на катоде – (К) PbO
2
+ 2ē + 4Н
+
+ SO
4
2-
PbSO
4
+ 2H
2
O;
на аноде – (А) Pb – 2ē + SO
4
2-
PbSO
4
.
Для каждой из электродных полуреакций находим в справочнике
значения стандартных электродных потенциалов:
Е
0
анод
= -0,356 В;
Е
0
кат
= +1,68 В;
ЭДС = Е
0
кат
– Е
0
анод
= 1,68 – (-0,356) = 2,04 В.
Электродвижущая сила шести последовательно соединенных банок
будет равна:
ЭДС = 2,04 · 6 = 12,24 В.
11.2. Задачи для самостоятельного решения
101. В каком направлении будут перемещаться электроны по проволоке,
соединяющей полюсы гальванических элементов:
1)
Mg/Mg(NO
3
)
2
//Pb(NO
3
)
2
/Pb; 2) Pb/Pb(NO
3
)
2
//Cu(NO
3
)
2
/Cu;
3) Cu/Cu(NO
3
)
2
//AgNO
3
/Ag ?
102. Рассчитать ЭДС гальванического элемента, образованного никелевым
электродом, погруженным в 0,1 М раствор NiSO
4
, и медным электродом,
погруженным в 0,2 М раствор CuSO
4
. Выразить молекулярным и ионным
уравнениями происходящую при работе гальванического элемента
реакцию.
103. Составить два гальванических элемента, в одном из которых никель
являлся бы катодом, а в другом – анодом. Написать уравнения реакций,
происходящих при работе этих элементов, указать величину ЭДС при
стандартных условиях.
104. Рассчитать ЭДС гальванического элемента, в котором при 298 К
установилось равновесие: Fe + 2Ag
+
' Fe
2+
+ 2Ag,
если [
Fe
2+
] = 10
-2
моль/л, [Ag
+
] = 10
-3
моль/л.
105. Определить концентрацию ионов Cu
2+
в растворе, если при 298 К ЭДС
гальванического элемента, в котором установилось равновесие Zn + Cu
2+
' Zn
2+
+ Cu, равна 1,16 В, а [Zn
2+
] = 10
-2
моль/л.
12. ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
12.1. Типовые задачи с решениями
Задача № 1. Описать анодный и катодный процессы электролиза расплавов
следующих ионных соединений: KBr, LiCl, CaF, Al
2
O
3
, NaBr.
Пример 1. Записать уравнения процессов, происходящих при электролизе
расплава KBr.
Решение. В расплавленной массе происходит термическая ионная диссоциация
этого вещества:
KBr (расплав)
K
+
+ Br¯ .
Процессы, происходящие на электродах, следующие:
(К-) 2К
+
+ 2е 2К
0
– восстановление на катоде;
(А+) 2Br¯ – 2e
Br
2
– окисление на аноде.
2KBr
2K + Br
ток эл.
→
2
– суммарный процесс.
Пример 2. Описать процессы, происходящие при электролизе расплава Al
2
O
3
.
Решение. Его термическая ионная диссоциация:
4Al
2
O
3
4Al
+3
+ 4AlO
3
-3
.
(К-) 4Al
+3
+ 12е 4Al
0
;
(А+) 4AlО
3
-3
– 12e 2Al
2
O
3
+ 3O
2
.
2Al
2
O
3
4Al + 3O
ток эл.
→
2
.
Задача № 2. Описать анодный и катодный процессы электролиза водных
растворов ионных соединений (электороды инертные): HBr,
H
2
SO
4
, KOH, AgNO
3
, KBr, Ca(NO
3
)
2
, CuCl
2
. Объяснить
происходящие процессы, применяя потенциалы разложения и
правило порядка разрядки частиц при электролизе.
Пример 1. Как протекает электролиз раствора HBr ?
Решение. При электролизе растворов следует учитывать
диссоциацию воды. Электролитическая диссоциация HBr
HBr ' H
+
+ Br¯.
Электролитическая диссоциация воды
H
2
O ' H
+
+ OH¯.
Положительно заряженные частицы (катионы) направляются к
катоду, а отрицательно заряженные частицы (аноды) – к аноду:
(К–) Н
+
(А+) Br¯, OH¯.
На катоде происходит восстановление катионов Н
+
, а на аноде –
окисление той частицы, восстановительные свойства которой наиболее
сильные, т.е. частицы, обладающей самым низким потенциалом разложения,
такой частицей является Br¯, так как
Е
разл,Br¯
= 1,09 B;
Е
разл,OH¯
= 1,7 B.
Таким образом, окисляются ионы
Br¯:
(K–) 2H
+
+ 2e H
2
;
(A+) 2Br¯ – 2e
Br
2
.
Суммарный процесс 2HBr
H
эл.ток
→
2
+ Br
2
.
Пример 2. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
раствора
H
2
SO
4
.
Решение. Частицы в растворе следующие:
H
2
SO
4
. → 2Н
+
+ SO
4
-2
;
H
2
O ' H
+
+ OH¯.
(К–) H
+
(А+) OH¯, SO
4
-2
.
Е
разл,OH¯
= 1,7 B;
2-
4
разл.SO
E
= 2,7 В.
Окисляться на аноде должны анионы ОН¯, но так как их
концентрация в сильно кислой среде очень низкая, то реально
окисляются молекулы воды:
(К–) 4Н
+
+ 4е 2Н
2
;
(А+) 2Н
2
О – 4е О
2
+ 4Н
+
.
Суммарный процесс 2Н
2
О 2H
эл.ток
→
2
+ О
2
.
Пример 3. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
раствора КОН¯.
Решение. КОН¯ → К
+
+ ОН¯;
Н
2
О ' Н
+
+ ОН¯;
(К–) К
+
, Н
+
(А+) ОН¯.
На катоде происходит восстановление той частицы, окислительные
свойства которой наиболее сильные, т.е. частицы, обладающей самым высоким
потенциалом разложения.
Обычно потенциал разложения на катоде определяют в каждом
конкретном случае, учитывая концентрацию частиц и перенапряжение, которое
зависит от многих факторов и, в частности, от материала электрода.
Перенапряжение выделения металлов мало (
η
мет
0), за исключением
Fe и Ni (
η
Fe,Ni
= 0,1-0,3 В). Предполагая концентрацию ионов ОН¯ равной 10
-1
моль/л, находим, что в исследуемом случае в водном растворе щелочи
концентрация ионов Н
+
[H
+
] =
1
14
−
−
10
10
= 10
-13
моль/л.
Определяем электродный потенциал гальванической пары 2Н
+
/Н
2
:
.B754,026
2
058,0
]H[lg
n
058,0
EE
2
2
/H2H
0
2
/H2H
−=⋅=+=
+
+
+
Даже с учетом самого большого перенапряжения выделения водорода на
свинце
= 1,23 В) при использовании свинцового катода потенциал
разложения водорода будет следующим:
Pb
2
H
η(
Е
разл
= Е – η ;
+
Hразл,
E
= -0,754 – 1,23 = -1,984 В,
где Е – электродный потенциал.
Стандартный электродный потенциал калия = -2,98 В, его
потенциал разложения будет близок к стандартному потенциалу из-за
ничтожной величины перенапряжения.
0
/KK
0
E
+
Таким образом, на катоде будет восстанавливаться ион водорода.
В общем случае, при электролизе с учетом перенапряжения выделения
водорода, водород может находиться в ряду напряжений металлов между Al и
Mn, поэтому, из водных растворов не могут быть восстановлены металлы
,
стоящие в начале ряда напряжений металлов (щелочные и щелочно-земельные
металлы до Al включительно).
Из-за низкой концентрации ионов водорода восстановлению
подвергаются в реальности молекулы воды:
(
К–) 4Н
2
О + 4е 2Н
2
+ 4ОН¯;
(А+) 4ОН¯ – 4е
О
2
+ 2Н
2
О.
Суммарный процесс
2Н
2
О 2H
эл.ток
→
2
+ О
2
.
Пример 4. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
водного раствора AgNO
3
.
Решение.
AgNO
3
→ Ag
+
+ NO
3
⎯⎯
;
H
2
O ' H+ + OH¯;
(K–)
Ag
+
, H
+
, восстановлению подвергается ион серебра, так как
потенциал разложения выше, чем у водорода:
o
/AgAg
0
E
+
= 0,799 В.
Для нейтральной среды
[H
+
] = 10
-7
моль/л;
2
/H2H
+
E
= -0,41 В,
если учесть перенапряжение, то потенциал разложения будет еще
ниже.
(А+) NO
3
¯, OH¯, должны подвергаться электролизу анионы ОН¯,
так как Е
разл,ОН¯
= 1,7 В,
= 2,0 В,
-
3
NOразл ,
E
т.е. Е
разл,ОН¯
< .
-
3
NOразл
,
E
В действительности окисляются молекулы Н
2
О из-за низкой
концентрации анионов ОН¯ [OH¯] = 10
-7
моль/л:
(K–) 4Ag
+
+ 4e 4Ag
0
– восстановление;
(А+) 2Н
2
О – 4е О
2
+ 4Н
+
– окисление;
4Н
+
+ 4NO
3
¯ 4HNO
3
– вторичный процесс.
Суммарный процесс – 4AgNO
3
+ 2Н
2
О 4Ag
эл.ток
→
0
+ О
2
+ 4HNO
3
.
Пример 5. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
водного раствора КВr.
Решение.
KBr → K
+
+ Br¯;
H
2
O ' H
+
+ OH¯;
(K–)
К
+
, Н
+
, восстанавливается Н
+
, так как
.EE
/KKНразл,
++
>
В реальности восстанавливаются молекулы Н
2
О из-за низкой
концентрации ионов Н
+
в воде.
(А+) Br¯, OH¯,
так как
то окисляются анионы Br¯.
,EE
−−
>
OHразл,Brразл,
(К–) 2Н
2
О + 2е Н
2
+ 2ОН¯ – восстановление;
2К
+
+ 2ОН¯ 2КОН – вторичный процесс;
(А+) 2Br¯ – 2e Br
2
– окисление.
Суммарный процесс –
2KBr + 2Н
2
О Br
эл.ток
→
2
+ 2KOH + H
2
.
Пример 6. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
водного раствора Ca(NO
3
)
2
.
Решение.
Ca(NO
3
)
2
→ Сa
+2
+ 2NO
3
¯;
H
2
O ' H
+
+ OH¯;
(K–)
Сa
+2
, Н
+
, так как то должны
восстанавливаться ионы Н
,EE
0
/Ca
2
Ca
Hразл, +
>
+
, но в воде из-за их низкой
концентрации электролизу подвергаются молекулы воды.
(А+) NO
3
¯, OH¯, так как
,EE
−−
<
3
NOразл,
OHразл,
поэтому
разлагаются ионы ОН¯, а точнее, молекулы H
2
O по причине,
изложенной ранее.
(К–) 4H
2
O + 4е 2Н
2
+ 4ОН¯;
2Са
+2
+ 4ОН¯ 2Са(ОН)
2
;
(А+) 2H
2
O – 4е О
2
+ 4Н
+
;
4Н
+
+ 4NO
3
¯ 4HNO
3
.
Суммарный процесс –
2Ca(NO
3
)
2
+ 6H
2
O 2H
эл.ток
→
2
+ O
2
+ 2Ca(OH)
2
+ 4HNO
3
.
Пример 7. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
водного раствора CuCl
2
.
Решение. CuCl
2
→ Сu
+2
+ 2Сl¯;
Н
2
О ' Н
+
+ ОН¯;
(K–) Cu
+2
, H
+
, электролизу, безусловно, подвергаются катионы Cu
+2
;
(A+) Cl¯, OH¯, электролизу подвергаются анионы Cl¯
(K–) Сu
+2
+ 2e Cu
0
;
(A+) 2Сl¯ – 2e
Cl
2
.
Суммарный процесс – CuCl
2
Cu
эл.ток
→
0
+ Cl
2
.
Задача № 3. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе
водных растворов электролитов с растворимым анодом.
Пример. Записать уравнение электродных процессов, протекающих при
электролизе водного раствора CuSO
4
с медным анодом.
Решение. В водном растворе CuSO
4
имеем:
CuSO
4
→ Сu
+2
+ SO
4
-2
;
Н
2
О ' Н
+
+ ОН¯;
(К–) Сu
+2
, H
+
;
(A+) SO
4
-2
, OH¯, Cu
0
(частицы материала анода).
На катоде происходит восстановление меди:
;E
0
/Cu
2
CuНразл,
++
>E
на аноде –
,B2E >
−
2
4
SOразл,
,B7,1E =
−
OHразл,
0
/Cu
2
Cu
+
E
= 0,377 В.
У меди самый низкий электродный потенциал, таким образом
окисляется медь:
(К–) Cu
+2
+ 2e Cu
0
;
(A+) Cu
0
– 2e Cu
0
.
Изученный процесс электролиза является промышленным методом
рафинирования меди.
Задача № 4. Рассчитать теоретическое напряжение разложения раствора
электролита определенной концентрации.
Пример. Рассчитать теоретическое напряжение разложения U
(разл.теор)
0,01 М
раствора HCl.
Решение. Теоретическое напряжение разложения – это ЭДС гальванического
элемента с противоположным направлением тока, образующегося в
ходе электролиза. Электродные процессы при электролизе HCl такие
же, как в предыдущей задаче:
(К–) 2Н
+
+ 2е Н
2
;
(A+) 2Cl¯ – 2e
Cl
2
.
Таким образом, имеет место образование гальванического элемента:
катод (–) Cl
2
0
/2Cl¯//2H
+
/H
2
(+) анод.
Рассчитаем редокс-потенциалы каждой гальванической пары:
,]H[lg
n
058,0
EE
2
2
/H2H
0
2
/H2H
+
+
+
+
=
,B0,0E =
+
2
/H2H
0
n = 2,
[H
+
] = [HCl], i = 1.
для упрощения принимаем α = 1.
[H
+
] = 0,01 моль/л;
[Сl¯] = 0,01 моль/л.
.B116,001,0lg
n
058,0
0,0E
2
2
/H2H
−=+=
+
,]Cl[lg
n
058,0
EE
2
/2Cl
2
Cl
0
/2Cl
2
Cl
−
+
−
−
=
n = 2.
−
/2Cl
2
Cl
0
E
= 1,359 B.
.B24,101,0lg
2
058,0
359,1E =+=
−
2
/2Cl
2
Cl
U
разл.теор
= ЭДС = Е
кат
– Е
анод
= 1,243 + 0,116 = 1,359 В.
Задача № 5. Провести расчеты по законам электролиза.
Пример. Через водный раствор хлорида меди (II) пропускают постоянный ток
силой 3 А в течение 6 ч. Определить массу меди, осажденную на
катоде, и объем хлора, выделенного на аноде (н.у.), если выход по
току равен 75 %.
Решение. Электродные процессы электролиза CuCl
2
:
(K–) Cu
+2
+ 2e Cu
0
;
(A+) 2Cl¯ – 2e
Cl
2
.
Cогласно объединенной формуле законов Фарадея
,
96487
RIЭ
m
τ
i
=
;г16
96487
75,036006377,31
96487
RIЭ
m
τ
=
⋅
⋅
⋅
⋅
==
iCu
Cu
.л64,5
964872
75,04,22360063
96487n
VRI
V
Mi
2
Cl
τ
=
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
⋅
=
12.2. Задачи и упражнения для самостоятельного решения
106. Записать катодные и анодные процессы электролиза водных растворов:
а) NaI на угольном аноде;
б) Cu(NO
3
)
2
на платиновом аноде;
в) ZnSO
4
на цинковом аноде;
г) CaF
2
на угольном аноде;
д) CuSO
4
, KCl, HNO
3
одновременно на угольных электродах.
107. Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимым анодом
в течение 6,7 ч, в результате чего выделилось 5,6 л кислорода, измеренного
при н.у. Вычислить силу тока и количество осажденного цинка при выходе
его по току 70 %.
108. Рассчитать теоретическое напряжение разложения 2 н раствора H
2
SO
4
.
13. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ
МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
13.1. Типовые задачи с решениями
Задача № 1. Железная пластинка погружается в разбавленный раствор HCl.
Наблюдается выделение водорода с ее поверхности. Если
дотронуться до этой пластинки медной проволокой, водород
начинает выделяться с поверхности медной проволоки, хотя
железо продолжает растворяться, причем более интенсивно.
Объяснить это явление. Написать катодный и анодный процессы
электрохимической коррозии. Указать продукт коррозии.
Решение. При
погружении железной пластинки в раствор HCl происходит
гетерогенная ОВ реакция:
Fe
0
+ 2HCl FeCl
2
+ H
2
↑.
При касании железа медью образуется короткозамкнутый гальванический
элемент, состоящий из железного и медного электродов, загруженных в раствор
электролита. Медный электрод играет роль катода, так как он имеет более
высокий электродный потенциал. На катоде должен протекать процесс
восстановления, а на аноде – железной пластине – процесс окисления:
(A) Fe
0
– 2ē Fe
2+
.
Таким образом, железо продолжает растворяться, причем скорость
электрохимического процесса выше, чем скорость обычного
окислительновосстановительного процесса.
На катоде происходит деполяризация, т.е. процесс восстановления
каких-либо частиц, называемых деполяризатором, избытком электронов.
В кислой среде роль деполяризатора играют катионы водорода