Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

801

Сравнительные показатели по выходу продуктов на отечественных

и зарубежных установках ГКВД приведены в табл. 8.22.

Недостатками процессов гидрокрекинга являются их большая ме

таллоемкость, большие капитальные и эксплуатационные затраты, вы

сокая стоимость водородной установки и самого водорода.

Таблица 8.22 —

Показатели процессов гидрокрекинга

вакуумного газойля на отечественных

и зарубежных установках

Показатель

Юнибон

(UOP)

68-2К

(ВНИИ

НП,

ВНИПИ-

нефть)

Юникре-

кинг

(Union Oil)

68-ЗК

(ВНИИ НП,

ВНИПИ-

нефть)

Число стадий 1 1 2 2

Давление, МПа 17 15 17 15

Температура, °С 410...440 400...440 360...420 360...420

Выход, %:

реактивного топлива

типа 1 (165...270 °С)

типа 2 (135...270 °С)

дизельного топлива (ДЗ)

57,9...61,9

72,8...72,9

72,9...73,1

62,0

—

71,0

63,7

—

68,0

70,0

72,2

8.5.9. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья

В последние годы все большее применение находят процессы гид-

рокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов

с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубокое гидриро

вание масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50...75

до 95...130 пунктов, снизить содержание серы с

≈2,0 до 0,1 % и ниже, поч-

ти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застыва

ния. Подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга,

можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из

любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную

основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных

масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и индуст-

риальных (например, трансмиссионных) масел. В маслах гидрокрекин

га нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких усло

виях процесса они подвергаются химическим превращениям. Поэтому

в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход

802

и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатора

и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не пре

вышает 70 % мас., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет

40…60 % мас.

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг час-

то осуществляют в две стадии. На первой стадии (при температуре

420…440 °С и давлении 20…25 МПа) на АНМ катализаторе проводят

гидрообессеривание и гидрирование полициклических соединений. Во

второй стадии (при температуре 320…350 °С и давлении 7…10 МПа) на

бифункциональных катализаторах осуществляют гидроизомеризацию

н-алканов. Так как изопарафины застывают при значительно более низ-

кой температуре, чем парафины нормального строения, при гидроизо-

меризации понижается температура застывания масляных фракций

и исключается операция депарафинизации растворителями.

8.5.10. Гидрокрекинг остаточного сырья

Тяжелая высокомолекулярная часть нефти, составляющая 25…30 %

нефтяного остатка, является основным резервом для эффективного ре

шения проблемы углубления ее переработки. До настоящего времени

значительная доля нефтяных остатков (гудронов, асфальтов) использо

валась часто без гидрооблагораживания в качестве котельных топлив,

сжигаемых в топках тепловых электростанций, котельных и бойлерных

установках.

Все возрастающие требования к защите окружающей среды от за

грязнения при сжигании сернистых котельных топлив явились веской

причиной развертывания широких научно-исследовательских работ

по разработке процессов получения малосернистых котельных топлив.

В 1960-е гг. появились процессы по получению котельных топлив

с пониженным содержанием серы путем гидрообессеривания вакуум

ных дистиллятов и последующим смешением их с гудроном.

В последующем, когда нормы на содержание серы ужесточились, та

кая технология уже не могла обеспечить получения котельных топлив

с содержанием серы менее 1 %. Появилась необходимость в глубоком

облагораживании непосредственно тяжелых нефтяных остатков.

Как было отмечено ранее (п. 8.4.6), при разработке гидрокаталитичес-

ких процессов облагораживания и последующей глубокой переработке

нефтяных остатков возникли исключительные трудности, связанные

с проблемой необратимого отравления катализаторов процессов метал

лами, содержащимися в сырье. Появилось множество вариантов тех

нологии промышленных процессов гидрооблагораживания нефтяных

803

остатков в зависимости от содержания в них металлов, прежде всего

ванадия и никеля: одно- и многоступенчатые в реакторах со стационар

ным или движущимся слоем катализатора, с предварительной деме

таллизацией различными способами или без специальной подготовки.

Наиболее перспективными для промышленной реализации считались

процессы гидрообессеривания и гидрокрекинга остаточного сырья

с псевдоожиженным слоем катализатора. Тем не менее в нефтепере

работке ряда стран внедрение получили преимущественно процессы

гидрообессеривания и гидрокрекинга со стационарным слоем катали

затора, как сравнительно простые в аппаратурном оформлении, техно

логически гибкие и менее капиталоемкие.

Надо отметить, что последующая глубокая переработка гидрообла

гороженных нефтяных остатков не является уже серьезной технологи

ческой проблемой. Так, когда они не используются как малосернистое

котельное топливо, их можно перерабатывать или гидрокрекингом, или

на установках каталитического крекинга.

8.5.11. Некаталитические гидротермические процессы

переработки тяжелых нефтяных остатков

(гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг,

донорно-сольвентный крекинг)

Как основное достоинство термических процессов переработки ТНО

следует отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процес

сами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты. Главный

недостаток, существенно ограничивающий масштабы их использова

ния в нефтепереработке, — ограниченная глубина превращения ТНО

и низкие качества дистиллятных продуктов. Значительно более высо

кие выходы и качество дистиллятных продуктов и газов характерны

для процессов каталитического крекинга. Однако им присущи значи

тельные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные

с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталити

ческого крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно

благоприятного сырья — газойлей и остатков с содержанием тяжелых

металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10 % мас. В отношении глу

бины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более

универсальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг.

Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно высоком

давлении и повышенной температуре и, следовательно, наибольших

капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы

наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа

804

между термическим крекингом и каталитическим гидрокрекингом, так

называемых гидротермических процессов. Их проводят в среде водо

рода, но без применения катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что

гидротермические процессы будут несколько ограничены глубиной ги

дропереработки, но лишены ограничений в отношении содержания ме

таллов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекин

гом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и капитальных

и эксплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических

процессов использовались еще перед Второй мировой войной для

ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично вы

полняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермическим про

цессам можно отнести гидровисбрекинг, гидропиролиз, дина-крекинг

и донорно-сольвентный крекинг.

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с ката

литическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название процесса.

Процесс осуществляют без катализатора с рециркуляцией водорода при

примерно тех же температуре и времени контакта, что и гидрокрекинг.

Процесс проводят без значительного коксообразования только при

высоком давлении, поскольку при этом увеличивается растворимость

водорода в нефтяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга.

Так, процесс гидровисбрекинга фирмы «Лурги» осуществляется при

температуре 380…420 °С и давлении 12…15 МПа. Степень превращения

гудрона составляет 60…66 % мас. Процесс испытан в масштабе пилотной

установки. Данных по их материальному балансу и качеству продуктов

не сообщается.

В настоящее время в БашНИИ НП разработан отечественный ва

риант гидровисбрекинга. В результате проведенных на пилотной уста

новке исследований на гудроне западно-сибирской нефти установлено,

что процесс целесообразно проводить при следующих оптимальных

значениях технологических параметров: температура — 500 °С, давле

ние — 5 МПа, кратность циркуляции водорода — 750 нм

/нм

сырья

и объемная скорость сырья — 0,3 ч

–1

. Получен следующий материаль-

ный баланс процесса, % маc.: газ — 11,0; бензин — 6,3; легкий газойль

(160...340 °С) — 25,2 и остаток > 340 °С — 53,5. Потребление водорода со

ставляет около 1 % маc. Остаток гидровисбрекинга (> 340 °С) содержит

1,2 % маc. серы (в исходном гудроне 2,3 % маc.) и может использоваться

как котельное топливо М100 (ВУ

80 °С

= 16).

Гидропиролиз проводят, как и термический пиролиз, при повышен

ных температуре (> 500 °С) и давлении (> 10 МПа) и времени контакта

от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водорода. Одной

805

из модификаций гидропиролиза является процесс дина-крекинг, раз-

работанный фирмой «Хайдрокарбон Рисерч».

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточное

сырье с высокой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота

и серы. Процесс проводят в трехсекционном реакторе с псевдоожижен

ным слоем и внутренней рециркуляцией инертного микросферическо

го адсорбента. В верхней секции реактора при температуре примерно

540 °С и давлении около 2,8 МПа осуществляют собственно гидропи

ролиз тяжелого сырья. Носитель с осажденным коксом через зону от

паривания подают в нижнюю секцию реактора, где проводят газифи

кацию кокса парокислородной смесью при температуре около 1000 °С

с образованием водородсодержащего газа (смесь СО и Н

). Последний

через отпарную секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обес-

печивая необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гид-

рокрекинга) концентрацию водорода. Таким образом, в данном про

цессе гидротермолиз сырья осуществляют без подачи водорода извне.

Регенерированный теплоноситель-адсорбент далее пневмотранспортом

подают в верхнюю секцию реактора.

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом газов

с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообессерива

нием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный

баланс процесса при переработке гудрона калифорнийской нефти по

варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % мас.) следующий:

топливный газ — 32,5 , нафта (С

–204 °С) — 43,3; средние дистилляты

(204…371 °С) — 4,4, тяжелые дистилляты (> 371 °С) — 24,3. Действует

демонстрационная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Пред

полагается строительство промышленной установки мощностью около

2,6 млн т/год.

Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании тех

нологии, применявшейся ранее для ожижения углей, а в 1950-х гг. —

в процессе «Варга» (ВНР). Это — гидрокрекинг средних дистиллятов

в присутствии донора водорода и катализатора одноразового пользова

ния. В настоящее время различными фирмами США и Канады разрабо

тано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разны

ми названиями: донорно-сольвентный висбрекинг («Лурги»), донорная

переработка битуминозных углей («Галф Канада»), донорно-сольвент

ный крекинг («Петро-Канада»), донорный висбрекинг («Эксон») и др.

В этих процессах ТНО смешивают с растворителем (сольвентом) — до

нором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафте

новых углеводородов, реже — чистые нафтены (например, тетралин),

806

которые обладают способностью легко подвергаться каталитическому

гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет

одновременно две функции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных

остатков и донора водорода.

В донорно-сольвентном процессе фирмы «Галф Канада» гудрон

(> 500 °С) тяжелой или битуминозной нефти смешивают с донором

водорода при давлении 3,5…5,6 МПа и подают в трубчатую печь, где

нагревают до температуры 410…460 °С, и далее — в выносной реактор

(кокинг-камера), где выдерживают в течение определенного времени.

Продукты донорно-сольвентного крекинга затем подвергают фракцио

нированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние

дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по

обычной технологии в присутствии стандартных катализаторов подают

на рециркуляцию в качестве донора водорода. Остаток атмосферной ко

лонны направляют на вакуумную перегонку с получением вакуумного

газойля и остатка. На пилотной установке донорно-сольвентного кре

кинга гудрона получен следующий выход продуктов, % мас: газ — 5,2;

нафта — 23,7; атмосферный газойль — 7,7; вакуумный газойль — 30;

вакуумный остаток — 33,1.

8.5.12. Краткие сведения об экстракционных процессах

облагораживания моторных топлив

Наряду с гидрокаталитическими процессами в нефтепереработке

достаточно широкое применение нашли экстракционные процессы

с целевым назначением деформатизации топливных фракций, а также

извлечение из них сероорганических соединений, прежде всего сульфи

дов. Сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, в гидрока

талитических процессах превращаются в сероводород и углеводороды

и преимущественно сжигаются как составная часть топлив, загрязняя ат

мосферу. Более эффективно их извлечение и использование для производ

ства концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, которые могут

применяться во многих областях промышленности, и прежде всего в гид-

рометаллургии при обогащении многих редких и благородных металлов.

В связи с ужесточением экологических требований к моторным

топливам по содержанию в них ароматических углеводородов практи

ческий интерес представляет применение экстракционных процессов

с целью деароматизации бензолсодержащих фракций катализаторов

риформинга, гидроочищенных реактивных и дизельных топлив. Эко

номической эффективности комбинированных гидрокаталитических

и экстракционных процессов облагораживания топливных фракций

807

будет благоприятствовать использование выделенных ароматических

концентратов как ценного нефтехимического сырья.

Экстракционная деароматизация головной фракции катали

зата риформинга. Процесс разработан и внедрен в ПО «Киришнеф

теоргсинтез». В качестве экстрагента используется смесь ТЭГ и 15 %

сульфолана. Массовое соотношение экстрагент : сырье (6,5…8) : 1. Экс

тракция осуществляется при комнатной температуре. Степень извле

чения аренов составляет 96…98 %, в т. ч. бензола — более 99 %.

Экстракционная деароматизация реактивного топлива. Как

наиболее эффективный экстрагент в этом процессе используется смесь

ацетонитрила и

н-пентана. Массовое соотношение растворитель аце-

тонитрил : сырье — 3 : 1, пентан : сырье — 1 : 1. Содержание аренов

в сырье 20 %, в рафинате

≈10 %. Выход рафината — 87 %. Ароматиче-

ский концентрат процесса рекомендован для использования в качестве

растворителя типа «Нефрас». Высота некоптящего пламени рафината

повысилась с 19 до 30 мм. Как достоинство процесса можно отметить

одновременную десульфиризацию реактивного топлива, прежде всего

удаление бензотиофенов, трудноудаляемых при гидроочистке.

Экстракционное облагораживание дизельной фракции. В качестве

наиболее эффективного экстрагента рекомендована смесь полярного

расворителя метилцеллозольфа (2-метоксиэтанол) и неполярного —

пентана. Температура экстракции — 30 °С. Массовое соотношенеи

экстрагента — метилцеллозольф : сырье — 5 : 1, пропан : сырье — 1 : 1.

Содержание агентов снижается от 25 % в сырье до

≈10 % в рафина-

те. Степень извлечения сернистых соединений составляетс 50 %. Лег

че всего экстрагируются трудноудаляемые в процессах гидроочистки

гомологи тиофена.

8.6. Особенности конструкций технологического оборудова-

ния гидрокаталитических процессов

Наиболее сложным оборудованием и аппаратурой гидрокатали-

тических процессов оснащены реакторные блоки гидроочистки и ри

форминга. Наиболее важными аппаратами являются реакторы, а также

многокамерные печи. Остальное оборудование (теплообменники, ки

пятильники, конденсаторы-холодильники и др.) аналогично применяе

мому в нефтепереработке. Особенностью работы оборудования и аппа

ратуры реакторных блоков являются высокие температура и давление,

а также присутствие водорода при жестком режиме.

Реакторы установок гидроочистки и каталитического риформин

га работают в условиях химической и электрохимической коррозии,

808

а также механического износа металла аппаратов катализатором. Хи-

мическая коррозия реакторов обусловлена содержанием в высокотем

пературных газовых потоках сероводорода и водорода, а электрохи

мическая коррозия — содержанием в циркулирующих дымовых газах

регенерации паров воды и двуокиси серы.

Сероводородная коррозия металла аппаратов реакторного блока

установок тем сильнее, чем больше концентрация серы в сырье и чем

выше содержание сероводорода в циркулирующем газе.

Водород, циркулирующий в системе реакторного блока, вызывает

межкристаллитную коррозию металла, сопровождающуюся снижени

ем его прочности и увеличением хрупкости. Межкристаллитное рас

трескивание, образование раковин и вздутий в металле оборудования

под действием водорода усиливаются при повышении температуры

и давления в системе.

Сульфидная коррозия практически протекает очень медленно, одна

ко продукты коррозии засоряют катализатор, забивают поры между та

блетками, а также трубы теплообменников, что нарушает технологичес-

кий режим процесса гидроочистки, ухудшает теплопередачу и приво

дит к недопустимому возрастанию гидравлического сопротивления. По

возникновению большого перепада давления между входом в реактор

и выходом из него часто судят о степени сульфидной коррозии.

Реактор и катализатор засоряются также из-за присутствия в га

зовых потоках кислорода, хлоридов и азотсодержащих соединений.

Кислород способствует окислению сернистых соединений, поэтому

его концентрация в циркулирующем газе должна быть ограничена

(0,0002…0,0006 %). Хлориды и азотсодержащие соединения при взаи

модействии с водородом образуют соответственно хлористый водород

и аммиак, которые, связываясь, превращаются в хлористый аммоний,

выпадающий в виде осадка. Осадок удаляют периодической промыв

кой, для чего в процессе эксплуатации установки по ходу продуктов

реакции от реактора до сепаратора в систему впрыскивают воду. Про

мывку продолжают до тех пор, пока перепад давления не уменьшится

до значения, определенного технологической картой.

8.6.1. Реакторы гидроочистки дизельных топлив

Каталитическую гидроочистку дизельных топлив применяют для

уменьшения содержания в них серы до 0,2 % мас. и ниже, для повыше

ния их термической стабильности и улучшения других свойств. Про

цесс гидроочистки сопровождается реакциями насыщения олефиновых

углеводородов и деструктивной гидрогенизации сернистых, кислород

809

ных и азотных соединений с образованием парафиновых углеводоро-

дов, сероводорода, воды и аммиака.

Гидроочистка осуществляется в присутствии водородсодержащего

газа при температуре 360…425 °С и давлении 2…5 МПа: Степень обессе

ривания и глубина гидрирования непредельных соединений повыша

ются с ростом температуры и давления процесса, а также с увеличением

кратности циркуляции водородсодержащего газа. Для ускорения про

цесса применяют различные катализаторы, однако особенно часто —

алюмокобальтомолибденовый таблетированный катализатор.

Реакции гидрирования протекают с выделением тепла, избыток ко

торого отводят с помощью хладоагентов (холодного циркуляционного

газа, сырья или гидрогенизата).

На отечественных заводах гидроочистку дизельных топлив сернис-

тых нефтей осуществляют на двухблочных установках, реакторные

блоки которых работают следующим образом. Сырье после смешения

с очищенным циркуляционным газом и свежим техническим водоро

дом нагревают сначала в теплообменниках, затем в трубчатой печи (до

360…380 °С) и направляют в реакторы. По мере снижения активности

катализатора температуру подогрева сырья повышают. При этом необ

ходимо следить за тем, чтобы максимальная температура в зоне реакции

не превышала 435 °С. В противном случае ускоряется закоксовывание

поверхности катализатора и повышается газообразование, являющееся

результатом термического крекинга сырья.

Газопродуктовый поток, представляющий собой смесь паров гидро

генизата, газов реакции, сероводорода и циркуляционного газа, посту

пает из реакторов в сепаратор после предварительного охлаждения

в теплообменниках и секционных холодильниках до 50 °С. В сепараторе

смесь газов и паров при давлении 4,5 МПа

, разделяется на гидрогенизат

и циркуляционный газ, которые далее перерабатывают в соответству

ющих аппаратах.

Отработанный катализатор в конце реакции содержит 10…13 % (мас.)

кокса и до 7 % мас. серы. Активность катализатора восстанавливают пу

тем окислительной газовоздушной регенерации. Перед регенерацией

систему продувают под давлением 0,8 МПа инертным газом, который

затем удаляют из аппарата через вытяжную трубу. Газы регенерации

содержат до 0,2 % об. двуокиси серы. Процесс восстановления катали

затора начинают с выжигания кокса газами при температуре 420…430 °С

и давлении 4 МПа и заканчивают прокаливанием катализатора

в течение четырех часов при температуре 520…550 °С и давлении 2 МПа.

Чтобы сохранить прочность металла коммуникационных труб при

810

высокой температуре, давление

в процессе прокаливания постепенно

снижают. Продолжительность выжи

гания составляет 48…60 ч в зависимо

сти от количества кокса и серы.

Общая продолжительность цик

ла регенерации катализатора равна

100…150 ч, поэтому данную опера

цию совмещают во времени с плано

во-предупредительными ремонтами.

Периодичность регенерации опреде

ляется качеством сырья и глубиной

очистки топлива и составляет от трех

месяцев до двух лет.

Реакторы устанавливают на же

лезобетонных постаментах таким

образом, чтобы обеспечить выгрузку

катализатора самотеком через соот

ветствующие люки.

На рис. 8.16 показан политропи-

ческий (многослойный, многосекцион

ный) реактор установки гидроочистки

дизельных топлив. Он представляет

собой вертикальный цилиндрический

аппарат диаметром 1400 мм и высотой

14 000 мм с эллиптическими днищами.

Корпус реактора изготовлен из двух

слойной стали 12ХМ + ОХ18Н10Т

толщиной 40 мм, штуцеры — из стали

Х5М. Изнутри корпус футеруют жа

ропрочным торкрет-бетоном толщи

ной обычно 125…200 мм. Футеровка

должна быть монолитной и состоять

из двух слоев: термоизоляционного

— непосредственно у корпуса и эро

зионностойкого — внутреннего.

Состояние футеровки проверяют

путем измерения температуры стенок

корпуса аппарата поверхностными

термопарами.

Рис.8.16. Политропический реактор

установки гидроочистки дизельных топлив:

1 — корпус; 2 — футеровка; 3 —катализа

тор; 4 — опорное кольцо; 5 – штуцеры для

термопары; 6 — вывод газосырьевой смеси;

7 — днище; 8 — нижний штуцер; 9 — муфта

для манометра; 10 — ввод охлаждающего

газа; 11 — опора; 12 — штуцер для предо

хранительного клапана; 13 — воздушник;

14 — люк; 15 — штуцер ввода газосырьевой

смеси; 16 — съемная колосниковая решет

ка; 17

— опорный перфорированный лист