Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

781

товки, но при повышенном расходе металлостойкого катализа-

тора и с пассивацией отравляющего действия металлов сырья.

III и IV. Сырье низкого качества (например, мазуты и гудроны запад

но-сибирской, ромашкинской и арланской нефтей). Каталити

ческая их переработка требует обязательной предварительной

подготовки — деметаллизации и деасфальтизации.

Вышеприведенная классификация нефтяных остатков применима

и для характеристики качества сырья гидрокаталитических процессов,

однако применительно к этим процессам важнее содержание металлов,

чем коксуемость.

Для переработки мазутов в малосернистое котельное топливо пред

ложены и реализованы следующие методы «непрямого» гидрообессе

ривания:

— вакуумная (или глубоковакуумная) перегонка мазута с последую

щим гидрообессериванием вакуумного (глубоковакуумного) газой

ля и смешение последнего с гудроном (содержание серы в котельном

топливе 1,4…1,8 %);

— вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с после

дующим обессериванием вакуумного газойля и деасфальтизата

и смешение их с остатком деасфальтизации (содержание серы в ко

тельном топливе 0,4–1,4 %);

— вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с после-

дующим гидрообессериванием вакуумного газойля и деасфальти

зата и их смешение (содержание серы в котельном топливе составит

0,2…0,3 %), остаток деасфальтизации подвергается газификации или

раздельной переработке с получением битумов, пеков, связующих,

топливного кокса и т. д.

Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти не

обходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остатков с огра

ниченным содержанием металлов с использованием нескольких типов

катализаторов, либо каталитическая переработка с предварительной

деметаллизацией и деасфальтизацией гудронов.

Современные зарубежные промышленные установки гидрообес-

серивания нефтяных остатков различаются между собой в основном

схемами реакторных блоков, и по этому признаку можно подразделить

их на следующие варианты:

1) гидрообессеривание в одном многослойном реакторе с использо

ванием в начале процесса крупнопористых металлоемких катали

заторов и затем — катализаторов с высокой гидрообессеривающей

активностью;

782

2) гидрообессеривание в двух- и более ступенчатых реакторах со стаци-

онарным слоем катализатора, из которых головной (предваритель

ный) реактор предназначен для деметаллизации и деасфальтизации

сырья на дешевых металлоемких (часто нерегенерируемых) катали

затоpax, а последний (или последние) — для гидрообессеривания

деметаллизированного сырья;

3) гидрообессеривание в реакторе с трехфазным псевдоожиженным

слоем катализатора. Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить

более интенсивное перемешивание контактирующих фаз, изотерми

ческий режим реагирования и поддержание степени конверсии сы

рья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне

за счет непрерывного вывода из реактора части катализатора и заме

ны его свежим или регенерированным. Однако из-за существенных

недостатков, таких как большие габариты и масса толстостенных

реакторов, работающих под высоким давлением водорода, слож

ность шлюзовой системы ввода и вывода катализаторов, большие

капитальные и эксплуатационные расходы, процессы гидрообессе

ривания и гидрокрекинга в псевдоожиженном слое не получили до

сего времени широкого распространения в нефтепереработке.

Из промышленно освоенных процессов оригинальным, наиболее

технологически гибким и достаточно эффективным является процесс

гидрообессеривания тяжелых нефтяных остатков «Хайвал», разрабо

танный Французским институтом нефти. Принципиальная технологи

ческая схема представлена на рис. 8.14.

Реакторный блок установки состоит из поочередно работающих

защитных реакторов Р-1

а и Р-1б, двух последовательно работающих

основных реакторов

Р-2 и Р-3 глубокой гидродеметаллизации и двух

последовательно работающих реакторов гидрообессеривания Р-4 и Р-5

Защитные реакторы Р-1

а и Р-1б работают в режиме взаимозаменяемос-

ти: когда катализатор в работающем реакторе потеряет свою деметал-

лизирующую активность, переключают на другой резервный реактор

без остановки установки. Продолжительность непрерывной работы

реакторов составляет: защитных — 3…4 месяца, а остальных — 1 год.

Исходное сырье (мазуты, гудроны) смешивают с ВСГ, реакционную

смесь нагревают в печи П-1 до требуемой температуры и последователь

но подают в защитный и основные реакторы гидродеметаллизации и ре

акторы гидрообессеривания. Продукты гидрообессеривания подверга

ют горячей сепарации в горячем и холодном газосепараторах, далее ста

билизации и фракционированию на атмосферных и вакуумных колон

нах. Как катализатор используют модифицированный гидрирующими

783

металлами оксид алюминия, обладающий высокой металлоемкостью

(катализатор имеет шероховатую поверхность с порами в форме «ежа»).

8.5. Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья

Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяных

дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных

давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обла-

дающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах се

лективного гидрокрекинга — и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий

ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов

–С

, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел)

практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствую-

щих катализаторов и технологических условий и является одним из

экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефте

переработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы

промышленных процессов гидрокрекинга:

1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изо

парафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье

для производства синтетического каучука, высокооктановых доба

вок к автомобильным бензинам;

Рис. 8.14. Принципиальная технологическая схема установки

гидрообессеривания нефтяных остатков ФИН

784

2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового

числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения темпе

ратуры их застывания;

3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газой

лей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них

ароматических углеводородов;

4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания

сырья каталитического крекинга с одновременным получением ди

зельных фракций;

5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных

топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных

топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья

для каталитического крекинга.

8.5.1. Особенность химизма и механизма реакций гидрокрекинга.

Катализаторы процесса

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс,

в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогеноли

за (т. е. разрыв связей C–S, C–N и С–О) и дегидро-гидрирования, так

и крекинга (т. е. разрыв связи С–С), но без коксообразования, с получе

нием продуктов более низкомолекулярных по сравнению с исходным

сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержащих олефинов, но ме

нее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество про

дуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами

катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и их соот

ношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться

катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей

активности. В результате будут получаться продукты соответственно

легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья

лежат реакции:

— гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кисло

рода и гидрирования ароматических углеводородов и непредельных

соединений (т. е. все те реакции, которые протекают при гидрообла

гораживании);

— крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилиро

вания циклических структур и изомеризации образующихся низко

молекулярных парафинов.

785

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие

при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых

при высоком давлении водорода и пониженных температурах, сильно

заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования

коксогенов посредством спилловера водорода.

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений про

текает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и заверша

ется образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего

углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется по

следовательным насыщением ароматических колец с возможным со

путствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалки

лированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах

с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ион

ному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наи

меньшей энергией связи С–С. Как и при каталитическом крекинге,

вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидри

рование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислот

ных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной

карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также

возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины

с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со зна

чительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад

карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех

атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не

образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (боль

ше равновесного). На катализаторах с высокой гидрирующей и уме

ренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение

карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом

атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на ката

лизаторах с высокой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга за

ключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом про

цессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на

гидро-дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В резуль

тате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного механизма —

инициирование цепи — при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при

каталитическом крекинге без водорода. Катализаторы гидрокрекинга

практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстро

786

му гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения

с образованием продуктов полимеризации и уплотнения.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на

катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изоме

ризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепле

ние кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают

реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бицик-

лические нафтены превращаются преимущественно в моноцикличес-

кие с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах

с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз —

расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося

углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гидро-

крекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назна

чений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов:

кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего

механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую

и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие

в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алю

миния. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые

входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Co,

иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования ката

лизаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промото

ры: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции

связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия,

алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний-

и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами явля

ются бифункциональными катализаторами (с n- и р-проводимостями):

они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомоли

тических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетеро-

атомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая

активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью,

недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для

осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие

кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гид-

рокрекинга являются, по существу, минимум трифункциональными,

а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть

787

их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный ком-

понент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим

алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие

свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосили

кате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции

первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводоро

дов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего, более

глубокого, крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углево

дородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести

к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при

использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной

гидрирующей активностями, достоинства которых применительно

к промышленным видам сырья заключаются в следующем:

1. Низок выход парафинов C

–С

и особенно метана и этана.

2. Бутановая фракция содержит 60…80 % изобутана.

3. Пентановая и гексановая фракции на 90…96 % состоят из изомеров.

Циклопарафины С

содержат около 90 % метилциклопентана. В ре-

зультате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80…90 % парафинов,

до 5 % бензола и 10…20 % нафтенов, имеет достаточно высокие анти

детонационные характеристики: ОЧИМ составляет 85…88.

4. Бензины С

и выше содержат 40..50 % нафтенов, 0…20 % ароматичес-

ких и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов

и низкого – бициклических ароматических углеводородов являются

высококачественным топливом для реактивных двигателей.

Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов

и преимущественно состоят из производных циклопентана и цикло-

гексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие тем

пературы застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на

цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей актив

ностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют про

водить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсо

держащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически

не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов

гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой кон

центрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристал

лической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными

компонентами.

788

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для

дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют кроме азоти

стых оснований асфальтены и прежде всего содержащиеся в них метал

лы, такие как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержа

щего значительное количество гетеро- и металлоорганических соеди

нений, вынужденно проводят в две и более ступени. На первой ступени

в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг поли

циклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация).

Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки.

На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катали

заторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообраз

но подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессерива

нию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализа

торах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей,

но низкой крекирующей активностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов

применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со

специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов до

ступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидри

рующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы

и соединения, что и в процессах гидроочистки.

8.5.2. Основные параметры процессов гидрокрекинга

Температура. Оптимальный интервал температур для процессов

гидрокрекинга составляет 360…440 °С с постепенным их повышением от

нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.

При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой ско

ростью, но при этом более благоприятен химический состав продуктов:

большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин :

н-парафин.

Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамичес

кими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматичес-

ких соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реак

ций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой

эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффек

том гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эффект

суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга

(табл. 8.16). Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно преду-

сматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции,

789

чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании

реакторов со стационарным катализатором последний насыпают не

сколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить

охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

Таблица 8.16 — Теплота гидрокрекинга фракции 350..500 °С

сернистой парафинистой нефти

при разной глубине превращения *

Выход продуктов, % мас. на сырье Теплота реакции

Газ

Бензин

Дизельное

топливо

Остаток

> 350 °С

кДж/кг ккал/кг

17,1 51,0 25,4 8,3 369,0 94,6

10,0 15,4 66,9 7,9 297,0 71,1

— 4,0 16,0 80,0 45,0 10,7

* Данные Ю. М. Жорова.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного

процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соеди

нений сырья, особенно полициклических ароматических углеводоро

дов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать

кроме высокой кислотной активности и достаточной гидрирующей ак

тивностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказы

вает фазовое состояние (Г + Ж + Т) реакционной смеси, которое яв

ляется функцией от давления, температуры, концентрации водорода,

глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В целом

на катализаторах гидрирующего типа с повышением давления возрас

тают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга. Минимально

приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем

тяжелее сырье гидрокрекинга.

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей ак

тивностью скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более

сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверх

ности катализатора мала и часть кислотных его центров не участвует

в ионном цикле в результате дезактивации коксом.

С другой стороны, при чрезмерном повышении давления возрастает

концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих),

но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода,

в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла

790

через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может

привести к наличию максимума скорости реакций как функции дав

ления.

Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает

под давлением 15…17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков

с использованием относительно дорогостоящих катализаторов приме

няют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей

с низким содержанием азота можно проводить при относительно низ

ком давлении — около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие

предпочтительности проведения процесса при минимальной темпе

ратуре обычно низка (0,2…0,5 ч

–1

). При ведении процесса в режиме

мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч

–1

. Для повышения

конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих

выше целевого продукта.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению

к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения

процесса в пределах 800…2000 м

/м

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого

сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и дру

гих факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокре

кируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть

соотношение водород : сырье.

8.5.3. Гидрокрекинг бензиновых фракций

Целевое назначение гидрокрекинга бензиновых фракций — полу

чение изопарафиновых углеводородов С

–С

, ценного сырья для про-

изводства синтетических каучуков. В мировой нефтепереработке этот

процесс не получил широкого распространения (используется около

10 установок), но имеет перспективу промышленного развития из-за

необходимости переработки низкооктановых рафинатов процессов ка

талитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых

фракций газоконденсатов. Его значение должно возрасти при принятии

ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобен

зинах.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого про

цесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие би

металлические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам. В про

цессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85…180 °С, проводимого

при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья