Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

761

зации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под названием

гидрокрекинг.

Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3…20 МПа), мень

ших расходах водорода и катализатора, но с более высокой степенью

превращения дешевого нефтяного сырья по сравнению с гидрогениза

цией углей. Кроме того, только гидрокрекингом можно получать такие

продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные мас

ла. Существенному улучшению технико-экономических показателей

установок гидрокрекинга способствовали использование дешевого

водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталити

ческой конверсией водяным паром; создание серостойких высокоак

тивных регенерируемых катализаторов, обеспечивающих глубокую

переработку нефтяного сырья и необходимую гибкость процессов.

Как было указано ранее (п. 8.1), веской причиной интенсивного раз

вития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтеперера

ботке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем

балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновремен

ном ужесточении экологических требований к качеству товарных неф-

тепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообразны. Мо

торные топлива подвергают гидроочистке с целью удаления гетеро-

органических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов,

металлов и гидрирования непредельных углеводородов, тем самым

улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидро

очистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив

и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсич

ных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку

бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов

риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В ре

зультате гидрообессеривания вакуумных газойлей — сырья каталити

ческого крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга

и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы.

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию

с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль-

гируемости. С заменой сольвентной очистки высоковязкого масляного

сырья, например деасфальтизата, на гидрокрекинг появилась возмож

ность производить масла с высоким индексом вязкости (> 105). Гидро

очищенные масляные продукты удовлетворяют требованиям стандар

тов по цвету, стабильности, запаху, допустимому содержанию примесей

и другим экологическим и эксплуатационным показателям.

762

8.4.2. Химизм, термодинамика и кинетика реакций

гидрогенолиза гетероорганических соединений сырья

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидро

облагораживания происходит в результате разрыва связей C–S, C–N,

С–О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной

связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом

сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H

S, NH

и Н

О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предель-

ных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов

возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических

ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоор

ганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы

отлагаются на катализаторе.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидри

руются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:

Дисульфиды гидрируются аналогично:

Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются

с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

+ H

763

Гидрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сы-

рье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных

пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогично

гидрированию сульфидов:

+ NH

+NH

Пирролл

Хинолин

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ-

ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир-

тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях

и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых свя-

зях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальте

новых соединений нефти. При гидрировании кислородных соединений

образуются соответствующие углеводороды и вода:

R COOH

R CH

+ H

Как видно из термодинамических данных для реакций гидрогеноли-

за некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводоро

дов (табл. 8.11

), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения

объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических

соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объ

ема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, ре

акции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются

термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает

влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует

образованию продуктов гидрогенолиза.

С повышением температуры

константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно

для тиофена и его производных, но в интервале температур, представ

ляющем практический интерес, равновесие реакций практически на

цело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме

тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощу

тимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на

высокоактивных катализаторах.

764

Таблица 8.11 — Тепловой эффект и константы равновесия (К

) реакций гидрогенолиза

некоторых гетероорганических соединений (данные Ю. М. Жорова)

Реакция

Тепловой эффект,

кДж/моль

Зависимость lnКр

от Т в интервале 300...800 К

при 300 К при 800 К при 300 К при 800 К

SH+H

S +47,9 +55,9 2,6·10

7,7·10

lnK

= 0,84+6220/Т

SH+H

S +58,2 +66,6 3,9·10

9,0·10

lnK

= –0,5+7470/Т

+2H

S +120,2 +135,3 2,1·10

4,7·10

lnK

= 0,37+1531/Т

+2H

S +108,6 +124,0 1,1·10

4,5·10

lnK

= 2,06+1393/Т

S+4H

S +262,4 +283,6 5,3·10

18,5 lnK

= –38,64+3282/Т

S+2H

S +112,6 +121,8 5,4·10

1,4·10

lnK

= –7,74+1406/Т

S+2H

S +103,4 +117,0 2,8·10

6,3·10

lnK

= –5,92+1313/Т

OH+H

O +88,3 +92,4 4,5·10

7,8·10

lnK

= –0,09+1085/Т

765

Ниже приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тио-

фена при давлении 4 МПа в присутствии стехиометрического количе

ства водорода при различных температурах:

Температура, К 500 600 700 800

Степень гидрогенолиза, % мас.

100 99,8 99,0 98,6

Требуемая применительно к современным процессам каталитичес-

кого риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержа

ния в гидрогенизате ≈ 1 · 10

–6

для прямогонных бензинов с исходным

содержанием серы (200…1000) млн

–1

составит 99,8 %. Таким образом,

для обеспечения такой глубины гидрогенолиза требуется проведение

процесса при температуре ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают

тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза

в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисуль

фиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и цикло

парафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его

реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так,

относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для

тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно

2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно

гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: се

роорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения

подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие

азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетвори

тельно описываются формальным кинетическим уравнением типа

n n

H H

W Kp p p

� �

�=

где

n n

H H

W Kp p p

� �

�=

— парциальные давления сернистых соединений и водо-

рода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений

и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессерива

ния по сере обычно составляет

= 1. При гидрообессеривании сырья

широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернис-

тых соединений, сильно различающихся по реакционной способности,

кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

766

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (n

) может быть

также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса.

По мере роста парциального давления водорода (

n n

H H

W Kp p p

� �

�=

) в газофазных

процессах гидрооблагораживания

может изменяться от 1 до 0 в ин-

тервале

n n

H H

W Kp p p

� �

�=

от 0,1 до 3,5 МПа (т. е. в зависимости от степени насыще-

ния водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах,

в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транс

портирование водорода через пленку жидкости к поверхности катали

затора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть

до давлений ≈ 10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энер

гия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальт-

молибденовом катализаторе в интервале температур 340…425 °С состав

ляет 46…88 кДж/моль (11…21 ккал/моль).

8.4.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов

и механизм их действия

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах ка

тализаторы являются сложными композициями, и в их состав входят,

как правило, следующие компоненты:

1) металлы VIII группы: Ni, Co, Pt, Pd, иногда Fe;

2) окислы или сульфиды VI группы: Mo, W, иногда Сr;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высо

кой механической прочностью, инертные или обладающие кислот

ными свойствами.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам

дегидро-гидрирующие свойства, но не обладают устойчивостью по от

ношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть

использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются

n-полупроводниками

(как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению

к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на

их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции,

хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако

Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности

Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Сульфиды же Мо и W являются р-полупроводниками (дырочны

ми). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетероли

тических (ионных) реакций, в частности расщепление C–S, C–N и С–О

связей в гетероорганических соединениях.

767

Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям и сплавам би-

функциональные свойства — способность осуществлять одновременно

и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно важно,

стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азо

тистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных ком

понентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования

дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы

на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, маг

ния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных

каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например,

синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цео

литы, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализато

рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие)

свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гидрообессеривания

высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидро

крекинга, изготавливают с использованием кислотно-активных носи

телей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI

и VIII групп, являются по существу полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогениза

ционных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ),

алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальт-

молибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные

(АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азот

содержащих и ароматических соединений парафинов и масляных

фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые

катализаторы (АНВ или АКВ). В последние годы распространение по

лучают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидро

крекинга.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2...4 % мас. Со

или Ni и 9...15 % мас. МоО

на активном γ-оксиде алюминия. На стадии

пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают суль

фидированию (осернению) в токе H

S и Н

, при этом их каталитическая

активность существенно возрастает.

Активность АКМ и АНМ катализаторов зависит как от суммарного

содержания в них гидрирующих компонентов (Со + Мо или Ni + Mo),

так и от отношения Со / Со + Мо и Ni / Ni + Mo. У большинства марок за

рубежных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания суммар

768

ное содержание гидрирующих компонентов составляет 16…21 % маc.,

а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пределах 0,17…0,28.

У отечественных катализаторов АКМ, АНМ и АНМС эти показатели

составляют соответственно 16 и 0,52. Характеристика основных оте-

чественных катализаторов гидроочистки и гидрообессеривания дис

тиллятных фракций приведена в табл. 8.12.

АКМ катализатор высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернис-

тых соединений и обладает достаточно высокой термостойкостью. Он

достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводо

родов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья и приме

ним для гидроочистки всех топливных фракций нефти. Однако боль

шой дефицит кобальта ограничивает его распространение.

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях

гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений

и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений.

Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и меха

нической прочности.

АНМС катализатор имеет тот же состав гидрирующих компонен-

тов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носителю (

γ-оксиду

алюминия) 5…7 % мас. диоксида кремния. При этом увеличивается его

механическая прочность и термостойкость, незначительно улучшается

гидрирующая активность.

Катализаторы ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмотрен

ных большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % мас.),

несколько большей каталитической активностью и повышенной меха

нической прочностью.

Катализаторы ГS-168ш и ГК-35 промотированы введением в со

став их носителей соответственно алюмосиликата и цеолита типа Y

и потому обладают повышенной расщепляющей активностью; могут

использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых

фракций, а также гидрокрекинга дистиллятного сырья.

Катализатор ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содержанием

гидрирующих металлов (18 % мас.); изготавливается с использовани

ем в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита; облада

ет наилучшими показателями по механической прочности, межреге

нерационному пробегу и сроку службы катализатора; по активности

в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ

и АНМ. Этот катализатор является базовым для процессов гидроочист

ки реактивных и дизельных фракций — сырья процессов цеолитной

депарафинизации.

769

Таблица 8.12 — Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки дистиллятных фракций

Показатель АКМ АНМ АНМС ГО-30-70 ГКД202 ГК-35 ГО-117 ГS-168ш

Насыпная плотность, кг/м

680 680 680 750 650 800 830 750

Удельная поверхность, м

/г 120 120 120 220 230 207 — —

Содержание, % мас.:

СоО, не менее

NiO, не менее

МоО

, не менее

, не более

4,0

12,0

0,16

0,08

4,0

12,0

0,16

0,08

4,0

12,0

0,16

0,08

4,0…5,0

17,0…19

0,25

0,1

0,4

5,0

13,0

—

0,4

7,0…8,5

18,0…19

—

0,4

07,0

21,0

0,16

0,08

3,5

14,5

—

Носитель Аl

Аl

+ SiO

Аl

Алюмо-силикат

+ цеолит

Цеолит Аl

Алюмо-

силикат

Диаметр гранул, мм 4…5 4…5 4…6 4…5 1,5…2,2 3,5 4,0 3…5

Индекс прочности, кг/мм 1,1 1,1 1,2 1,2 2,2 1,8 1,8 1,9

Относительная активность

по обессериванию, усл. ед., >

95 95 95 — 92 85 — —

Межрегенерационный

период, мес.

11 11 11 11 22…24 11…20 11 22

Общий срок службы, мес. 36 36 36 48 48…60 48 48 36…48

Очищаемая фракция Топливные Бензиновая Дизельная Вакуумный газойль

770

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние ис-

следования с применением комплекса разнообразных физико-хими

ческих методов до сих пор не установлено, какие именно структуры

и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соот

ветствуют каталитически активному их состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между со

бой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибда

тов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании

формируют каталитически активные структуры сульфидного типа

MoS

(Ni

MoS

, Co

, Ni

). Возможно также образование на

поверхности носителя Al

каталитически неактивных шпинельных

фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфрамата)

алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ ката

лизаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические

свойства, считается фаза CоMоS

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах

каталитического риформинга на платине и паровой конверсии угле

водородов, можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетеро-

атомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают так

же многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах

как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле)

осуществляются активация Н

и спилловер атомарного активного водо-

рода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотиро

вание и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S),

Mo(N) и Мо(О), которые под действием активированного водорода

подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию

и восстановлению:

Z' + Н

Z'(H) + Z' 2Z'(H) 2Z' + 2Н;

Z + RSH Z(RSH) Z(S) + RH;

Z + RNH Z(RNH) Z(N) + RH;

Z + ROH Z(ROH) Z(O) + RH;

Z(S) + 2H Z + H

Z(N) + 3H Z + NH

;

Z(O) + 2H Z + H

где Z' и Z — соответственно активные центры кобальта (никеля) и мо

либдена.