Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

791

0,5…1,5 ч

–1

с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана,

16 изопентанов и 10 изогексанов при незначительном выходе сухого

газа (С

–С

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разрабо

тан (во ВНИИНП) комбинированный процесс

изориформинга пред-

ставляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса)

и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отде

ления изокомпонентов (фракции н. к. – 85 °С). Промышленный ка

тализатор для стадии гидрокрекинга ГКБ-ЗМ получают введением

в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем нике

ля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1 %. Материальный

баланс комбинированного процесса изориформинга, проведенного на

реконструированной промышленной установке Л-35-11/300, приведен

в табл. 8.17.

Таблица 8.17 —

Материальный баланс процесса изориформинга

Показатель

Стадия

Гидроочистка и гидрокрекинг Риформинг

Катализатор ГКБ-ЗМ КР-104

Температура, °С 330…355 480…508

Выход, % мас.:

топливный газ (фракция С

–C

)

пропан

изобутан

н-бутан

бензин АИ-93,

в т. ч.: риформат

изокомпонент (C

–С

)

4,2

7,3

10,2

5,2

72,6

18,3

54,3

Недостатком процесса является короткий цикл (3…4 мес.) работы

секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег

второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа — со

отношение изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.

8.5.4. Новые технологические процессы производства

автобензинов с ограниченным содержанием бензола

и олефинов

В связи с непрерывным ужесточением экологических требований

нефтепереработке России предстоит в ближайшие годы освоить техно

792

логии производства экологичного, так называемого реформулирован-

ного, автобензина с ограниченным содержанием бензола (менее 1 %),

суммы аренов (25…30 %) и суммы алкенов (менее 6 %).

Алкилирование бензолсодержащих фракций риформатов явля

ется наиболее эффективным процессом, повышающим экологические

характеристики автобензинов. В разработанном во ВНИИНП процессе

алкилированию подвергается головная фракция (н. к. – 90 °С) рифор

мата, содержащая около 25 % бензола, а алкилирующим агентом служит

этилен-пропилен-бутиленовая фракция термодеструктивных процес

сов или каталитического крекинга. Процесс проводится в присутствии

цеолитсодержащего катализатора при температуре 300…450 °С и давле

нии 5 МПа. В результате алкилирования образуются этилизопропил

бутил-бензолы, что позволяет не только снизить содержание бензола,

но и повысить на 2…8 пунктов октановое число продукта.

За рубежом разработаны и освоены аналогичные процессы: «Кат-

стилл» фирмы «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОПИ.

Гидрирование бензолсодержащих фракций риформатов осущест

вляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана,

имеющего октановое число смешения ПО по ИМ, т. е. несколько выше

по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрировании фракций

н. к. – 90 °С риформата при температуре 200…350 °С, при давлении

3 МПа, объемной скорости 1,5 ч

–1

и соотношении Н

/сырье 1000 нл/л

достигают глубокого гидрирования до остаточного содержания бен

зола менее 0,1 % мас. без изомеризации циклогексана в метилцикло

гексан.

Смешение гидрированной фракции н. к. – 90 °С с тяжелым компо

нентом риформата (90…180 °С) позволяет получить бензин без потери

октанового числа с минимальным содержанием бензола. Аналогичный

процесс гидрирования бензолсодержащих фракций разработан фирмой

«Луммус» («Синсат»).

Этерификацию головной фракции бензинов (н. к. – 120 °С) ка

талитического крекинга метанолом осуществляют с целью сниже

ния содержания алкенов в товарных автобензинах. Процесс проводят

с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы

КИ-23 (как и в процессе производства метил-трет-бутилового эфира)

при температуре 70 °С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч

–1

и соотношении бензин : метанол 80 : 20. При этом октановое число

продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7 % мас. Не

сколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности

«Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».

793

8.5.5. Процессы селективного гидрокрекинга

Предназначены для улучшения эксплуатационных, прежде всего

низкотемпературных свойств моторных топлив и масел. Снижение

температуры их застывания достигается селективным расщеплением

нормальных парафинов, содержащихся в перерабатываемом сырье.

Селективности каталитического действия в процессах селективно

го гидрокрекинга (СГК) достигают применением специальных ката

лизаторов на основе модифицированных высококремнеземных цео

литов, обладающих молекулярно-ситовым свойством. Катализаторы

СГК имеют трубчатую пористую структуру с размерами входных окон

0,5…0,55 нм, доступными для проникновения и реагирования там только

молекулам парафинов нормального строения. Для гидрирования обра

зующихся продуктов крекинга в цеолит вводят обычные гидрирующие

компоненты (металлы VIII и VI групп).

Селективный гидрокрекинг, называемый и гидродепарафинизаци

ей, проводят на почти аналогичных по аппаратурному оформлению

и технологическим режимам процессам гидроочистки установках.

В табл. 8.18 приведены результаты гидродепарафинизации на ка

тализаторе СГК-1 керосиновых и дизельных фракций. Видно, что ка

тализатор характеризуется высокой селективностью и активностью

в расщеплении н-алканов.

Таблица 8.18 —

Характеристики процесса гидродепарафинизации

различных фракций на катализаторе СГК-1

Показатель

Легкий газойль

каталитического

крекинга

Легкий газойль

каталитического

крекинга

Прямогонная

фракция

дизельного

топлива

Продукт Сырье Продукт Сырье Продукт Сырье

Температура

процесса, °С

—

315

—

320

—

320

Пределы

выкипания, °С

166…282

165…284

160…323

160…314

195…359

166…348

Содержание

н-алканов, %

8,1

1,1

1,7

Выход, % мас:

газ

целевая фракция

—

1,2

74,2

—

4,2

86,5

—

9,4

83,8

Температура, °С:

начала

кристаллизации

застывания

–36

—

–60

—

–3

—

–60

—

–12

—

–50

794

Во ВНИИ НП разработан также бифункциональный катализатор

БФК, обеспечивающий одновременную гидроочистку и гидродепара-

финизацию парафинистых и сернистых топливных дистиллятов и по

лучение в одну стадию реактивных и дизельных топлив с требуемой

температурой застывания и серы. В процессе одновременной гидроде

парафинизации и гидроочистки дизельных фракций западно-сибир

ских нефтей на катализаторе БФК можно получать арктические или

зимние сорта дизельного топлива с выходом 74…85 %.

На установке Л-24-7 ОАО «Уфанефтехим» внедрен процесс ката

литической гидродепарафинизации прямогонной дизельной фракции

товарной западно-сибирской нефти на смеси катализаторов: гидро-

очистки Г9-168Ш (ОАО «Омскнефтеоргсинтез») и гидродепарафини

зации ГКД-5н (Новокуйбышевской катализаторной фабрики), пред

варительно обработанных дисульфидами и анилином. При темпера

туре 350…360 °С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 2,25…2,5 ч

–1

и кратности циркуляции ВСГ 800 нм

/м

из сырья с содержанием серы

0,7…0,9 % мас. и температурой застывания от –17 до –20 °С получен

стабильный гидрогенизат с температурой застывания –35 °С.

Гидродепарафинизацию используют и для производства низко

застывающих масел из масляных фракций и их рафинатов. Процесс

проводят при температуре 300…430 °С, давлении 2…10 МПа, объемной

скорости сырья 0,5…2 ч

–1

Выход масел составляет 80…87 %. По качеству

гидродепарафинизат близок к маслам, получаемым низкотемператур

ной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел

может быть понижена с +6 °С до (40…50) °С.

Во ВНИИНефтехиме разработан эффективный комбинированный

процесс каталитического риформинга и селективного гидрокрекинга,

получивший название селектоформинг. Процесс заключается в гид-

родепарафинизации риформата или его рафината на катализаторе

селективного гидрокрекинга при следующих условиях: температура

около 360 °С, давление 3 МПа, объемная скорость 1,0 ч

–1

и кратность

циркуляции ВСГ 1000 м

/м

. В результате селективного гидрокрекинга

н-алканов С

–С

октановое число бензина возрастает на 10…15 пунктов.

8.5.6. Гидрогенизация керосиновых фракций

Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного дей

ствия по отношению к каталитическому риформингу, который предна

значен для получения из керосиновых фракций (преимущественно пря

могонных) высококачественных реактивных топлив с ограниченным со

держанием ароматических углеводородов (например, менее 10 % у Т-6).

795

Содержание последних в прямогонных керосиновых фракциях в зависи-

мости от происхождения нефти составляет 14…35 %, а в легком газойле

каталитического крекинга — до 70 %. Гидродеароматизация сырья дости

гается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов

в соответствующие нафтены. При этом у реактивных топлив улуч

шаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люмино-

метрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны

повышенное давление и низкая температура. Большинство промыш

ленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осущест

вляют в сравнительно мягких условиях: при температуре 200…350 °С

и давлении 5…10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей

в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну

или две ступени.

В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют

глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья

на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени —

гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, на

пример на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перера

батывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы

< 0,2 % и азота < 0,001 %. Технологическое оформление одноступенча

того варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных

топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок

ЛК-6у). В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предвари

тельной гидроочистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода

и аммиака.

В табл. 8.19 приведены основные показатели отечественных про

цессов гидродеароматизации реактивных топлив.

Таблица 8.19 —

Показатели отечественных процессов

гидродеароматизации реактивных топлив

Показатель

Одноступенчатый процесс

Двухступенча-

тый процесс

Сырье

Про-

дукт

Сырье

Про-

дукт

Сырье

Про-

дукт*

Характеристика сырья и продуктов

Плотность, кг/м

784 784 818 815 855,4 840,7

Пределы выкипания, °С:

н. к.

к. к.

135

228

139

224

161

273

165

271

187

313

195

309

796

Показатель

Одноступенчатый процесс

Двухступенча-

тый процесс

Сырье

Про-

дукт

Сырье

Про-

дукт

Сырье

Про-

дукт*

Содержание, %:

ароматических

углеводородов

серы

22,5

0,07

14,0

0,001

16,0

0,045

6,7

0,001

20,5

0,09

9,0

0,001

Высота некоптящего

пламени, мм 24 29 22 27 29 25

Показатели процесса

Общее давление, МПа 4,0 4,0 5,0/5,0

Температура, °С:

в начале цикла

в конце цикла

280

340

280

340

260/300

300/360

Кратность циркуляции, м

/м

500…800 750…800 500/1000

Объемная скорость

подачи сырья, ч

–1

4 2...3 2...3

Материальный баланс

Поступило, %: сырья

водорода

Итого

100,0

0,55

100,55

100,0

0,60

100,60

100,0

0,95

100,95

Получено, %:

стабильного топлива

бензина

углеводородного газа

сероводорода

Итого:

95,00

3,05

1,20

0,30

100,55

94,00

4,35

1,15

0,10

100,60

93,20

4,20

1,49

0,06

100,95

*В числителе даны показатели I ступени, в знаменателе — II ступени.

8.5.7. Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребнос-

ти в дизельном топливе по сравнению с автобензином за рубежом

с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого

гидрокрекинга (ЛГК) вакуумных дистиллятов, позволяющих получать

одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга

значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов

ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее

установок гидрообессеривания сырья каталитического крекинга, затем

строительством специально запроектированных новых установок.

Отечественная технология процесса ЛГК была разработана во

ВНИИ НП еще в начале 1970-х гг., однако до сих пор не получила про

мышленного внедрения.

Продолжение таблицы 8.19

797

Преимущества процесса ЛГК над гидрообессериванием:

— высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от

конъюнктуры спроса на моторные топлива легко изменять (регулиро

вать) соотношение дизтопливо : бензин в режиме максимального пре

вращения в дизельное топливо или глубокого обессеривания для по

лучения максимального количества сырья каталитического крекинга;

— за счет получения дизельного топлива при ЛГК соответственно раз

гружается мощность установки каталитического крекинга, что поз-

воляет вовлечь в переработку другие источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс ЛГК вакуумного газойля

350…500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, тем

пературе 420…450 °С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч

–1

и кратности

циркуляции ВСГ около 1200 м

/м

При переработке сырья с повышенным содержанием металлов про

цесс ЛГК проводят в одну или две ступени в многослойном реакторе

с использованием трех типов катализаторов: широкопористого для

гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей актив

ностью (ГО-116) и цеолитсодержащего для гидрокрекинга (ГК-35).

В процессе ЛГК вакуумного газойля можно получить до 60 % летнего

дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и температурой засты

вания — 15 °С (табл. 8.20).

Таблица 8.20 —

Показатели процессов легкого гидрокрекинга

Показатель

ВНИИ НП

UOP

Одностадийный Двухстадийный

Давление, МПа 5 5 До 7

Температура, °С:

I стадия

II стадия

420...450

—

350…380

380…420

441…468

—

Поступило, %:

сырье

водород

Всего

100

0,9

100,9

100

1,1

101,1

—

Получено,%:

сероводород+аммиак

углеводородные газы

бензин

легкое дизельное топливо

сырье

для каталитического крекинга

потери

Всего

1,6

2,5

1,8

34,2

59,8

1,0

100,9

1,6

2,4

1,5

43,4

51,2

1,0

101,1

—

24,7*

69,2

—

* Фракция 166…343 °С.

798

Недостатком одностадийного процесса ЛГК является короткий цикл

работы (3…4 мес.). Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант

процесса — двухступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом

11 мес. — рекомендован для комбинирования с установкой каталити

ческого крекинга типа Г-43-107у.

8.5.8. Гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким ка

талитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему

глубокой переработки вакуумных дистиллятов (ГКВД) с получением

широкого ассортимента моторных топлив в соответствии с современ

ными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на НПЗ США, Западной Европы и Японии)

получили широкое развитие процессы ГКВД при давлении 15…17 МПа,

направленные на получение бензина (разработанные следующими

четырьмя фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «Юнион Ойл»). Оценка

экономической эффективности процесса ГКВД в нашей стране свиде

тельствует о целесообразности реализации этого процесса с получе

нием преимущественно дизельных топлив при давлении 10…12 МПа

и реактивных топлив при давлении 15 МПа. Технология двух отече

ственных модификаций – одно- и двухступенчатых процессов ГКВД

(соответственно процессы 68-2к и 68-3к) – разработана во ВНИИ

НП. Одноступенчатый процесс ГКВД реализован на нескольких НПЗ

России применительно к переработке вакуумных газойлей 350...500 °С

с содержанием металлов не более 2 млн

–1

Одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумных дистилля

тов проводят в многослойном (до пяти слоев) реакторе с несколькими

типами катализаторов. Для того чтобы градиент температур в каждом

слое не превышал 25 °С, между отдельными слоями катализатора преду

смотрен ввод охлаждающего ВСГ (квенчинг) и установлены контактно-

распределительные устройства, обеспечивающие тепло- и массообмен

между газом и реагирующим потоком и равномерное распределение

газожидкостного потока над слоем катализатора. Верхняя часть реак

тора оборудована гасителями кинетической энергии потока, сетчатыми

коробками и фильтрами для улавливания продуктов коррозии.

На рис. 8.15 приведена принципиальная технологическая схема

одной из двух параллельно работающих секций установки односту

пенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята 68-2к (производи

тельностью 1 млн т/год по дизельному варианту или 0,63 млн т/год

при получении реактивного топлива).

799

Сырье (350…500 °С) и рециркулируемый гидрокрекинг-остаток

смешивают с ВСГ, нагревают сначала в теплообменниках, затем в печи

П-1 до температуры реакции и подают в реакторы Р-1 (Р-2 и т. д.).

Реакционную смесь охлаждают в сырьевых теплообменниках, далее

в воздушных холодильниках и с температурой 45…55 °С направляют

в сепаратор высокого давления С-1, где происходит разделение на ВСГ

и нестабильный гидрогенизат. ВСГ после очистки от H

S в абсорбере К-4

компрессором подают на циркуляцию.

Нестабильный гидрогенизат через редукционный клапан направля

ют в сепаратор низкого давления С-2, где выделяют часть углеводород-

ных газов, а жидкий поток подают через теплообменники в стабили

зационную колонну К-1 для отгонки углеводородных газов и легкого

бензина.

Стабильный гидрогенизат далее разделяют в атмосферной колонне

К-2 на тяжелый бензин, дизельное топливо (через отпарную колонну

К-3) и фракцию >360 °С, часть которой может служить как рециркулят,

а балансовое количество — как сырье для пиролиза, основа смазочных

масел и т. д.

В табл. 8.21 представлен материальный баланс одно- и двухступен

чатого ГКВД с рециркуляцией гидрокрекинг-остатка (режим процесса:

давление 15 МПа, температура 405…410 °С, объемная скорость сырья

0,7 ч

–1

, кратность циркуляции ВСГ 1500 м

/м

Рис. 8.15. Принципиальная технологическая схема

установки одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля:

I — сырье; II— ВСГ; III — дизельное топливо; IV — легкий бензин; V — тяжелый бензин; VI — тяжелый

газойль; VII — углеводородные газы на ГФУ; VIII — газы отдува; IX — регенерированный раствор МЭА;

X — раствор МЭА на регенерацию; XI — водяной пар

��

�

��

�

��

800

Таблица 8.21 — Характеристики процессов получения средних дистиллятов при одно- и двухступенчатом

вариантах процесса ГКВД

Показатель

Вид топлива

Дизельное Реактивное

Сырье:

плотность, г/см

н.к. — к. к.

0,905/0,909*

282...494/350...500

0,894/0,909*

250...463/350...550

Содержание:

сера, % маc.

азот, ррт

2,75/2,55*

940/695*

1,8/2,55*

1000/695

Выход, % на сырье:

+ C

легкий бензин

тяжелый бензин

реактивное топливо

дизельное топливо

Итого

3,03/2,20

0,40/0,58

0,79/3,40

1,28/7,48

8,53**/12,44

—

88,03/75,36

102,06/101,46

2,03/2,20

1,47/0,60

4,10/3,77

9,10/14,09

13,50/16,92

73,33/60,52

—

103,53/103,10

Расход водорода, м

/т 231/282 211/341

Реактивное топливо:

плотность, г/см

температура застывания, °С

высота некоптящего пламени, мм

—

0,788/0,795

–55/–60

27/25

Дизельное топливо:

плотность, г/см

цетановое число

температура застывания, °С

содержание серы, ррm

0,842/0,820

54/58

–18/–30

100/10

—

* Данные для газойля с температурой выкипания 10 % — 403 °С. ** Широкая бензиновая фракция.