Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

571

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этиле-

на —

750 °С. При температурах выше 900 °С бутадиен в продуктах пи-

ролиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при

термолизе образует метан и этилен:

CH CH

+ CH

CH CH

+ CH

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропилена

и бутадиена по реакциям:

+ H

+ C

CH CH CH

+ H

;

При этом одновременно начинается интенсивное образование аро-

матизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах

основной реакцией является полимеризация. При повышении темпера

туры развивается реакция распада по С–С-связи (т. е. обратная реакции

полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация

алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

С увеличением молярной массы алкенов возрастает тенденция к раз

рыву С–С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной

связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устойчи

вости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие

алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопен

тан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов

протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из

С–С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на

стабильные молекулы:

(CH

)

+ C

572

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не

происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием биради

кала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скорос

тью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы: преимущест-

венно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600 °С и выше подвергаются децикли

зации, деалкилированию и дегидрированию:

+ C

+ 2H

+ C

+ 2H

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов

зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие

С–С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов пре

имущественно по 3-му правилу. Основным направлением их превра

щения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ради

кально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значи

тельно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они пре

имущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензол конденсируется по цепному механизму по следующей схеме:

+ H

+ C

+ H

H + C

+ C

+ H

Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:

+ H

573

В результате конденсации бензола и нафталина образуются дифе-

нил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

Нафталин Динафтил Перилен

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах

термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса.

При пиролизе они являются главной составной частью так называемой

смолы пиролиза.

Термолиз смеси углеводородов

. Цепные реакции, протекающие при

термолизе углеводородов, всегда взаимозаменяемы. Инициирование

в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоем

кой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превраще

ния радикалов происходят со значительно меньшими энергиями акти

вации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуаль

ными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скорос

тью вследствие увеличения скорости инициирования активными ради

калами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных

классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены,

распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости

инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму.

В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и от

дельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных

смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных

классов углеводородов сводятся к следующему.

1. Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и непредель

ные углеводороды. Молярная масса полученных углеводородов по

стоянно снижается за счет последовательного крекинга.

2. Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной по

лимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполимери

зации. Возможна также реакция циклизации.

574

3. Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкиль-

ных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой

цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а послед

ние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные

жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сырья

протекает множество консекутивных реакций и получаются продукты

чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конеч

ную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным.

Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно

прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных про

дуктов термолиза.

5.2.4. Краткая характеристика сырья

термодеструктивных процессов

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтепереработ

ки кроме пиролиза используются остатки прямой перегонки (мазуты,

полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы),

деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие

ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дис

тиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжелые

газойли каталитического крекинга, коксования, дистиллятные крекинг-

остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются

парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов:

газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкоокта

новые бензины и керосино-газойлевые фракции). Тяжелые нефтяные

остатки (ТНО) представляют собой исключительно сложную много

компонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь вы

сокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих

кроме углерода и водорода серу, азот, кислород и такие металлы, как

ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами

первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и ас-

фальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному

воздействию, могут присутствовать кроме перечисленных компонен

тов, карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также каталити

ческих) процессов кроме группового их состава определяется в значи

тельной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило,

с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатом-

ные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Со

575

держание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах

в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и техноло

гии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высо

комолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового,

нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи

тиофанов и тиофенов. Молярная масса сернистых соединений состав

ляет 250

…10 000. Основная часть сернистых соединений в ТНО связана

с ароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав

которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая

закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных ТНО

с высоким содержанием смол и асфальтенов (т. е. с высокой коксуемос

тью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и метал

лоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2…0,6 % мас. Установлено, что

азотсодержащие соединения в ТНО можно отнести преимуществен

но к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают

алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов

и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остат

ках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых со

единений примерно следующее (в % от общего их содержания):

Хинолин и их нафтеновые гомологи 50…70

Бензхинолины и их нафтеновые гомологи 25…40

Бензтиазолы и их нафтеновые гомологи 7…15

Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол

и асфальтенов.

Основная часть металлоорганических соединений концентрируется

также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части

ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присут

ствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем

выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание

никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество вана

дия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлоргани-

ческих соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 %

соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть —

в виде металлопарафиновых комплексов (27 и 33 % соответственно).

В табл. 5.3 приведены данные

, характеризующие качество нативных

и вторичных остатков некоторых нефтей России.

576

Таблица 5.3 — Характеристика остатков некоторых нефтей России

Показатель

Мазуты (> 350 °С) Гудроны (> 500 °С) ТКГ ЭМФ-4

1 2 3 1 2 3 4 4

Плотность, г/см

932 985 965 993 1050 1014 941 968

Коксуемость, % мас. 6,04 12,8 9,9 13 26,05 18,52 2,3 1

Содержание, % мас:

углерода

водорода

серы

азота

85,08

11,44

2,05

0,25

84,04

11,15

4,11

0,41

85,38

11,53

3,12

0,36

85,7

10,86

2,86

0,4

10,38

4,35

0,63

85,66

10,8

2,98

0,44

—

1,48

—

3,08

—

Содержание металлов,

мг/г:

ванадия

никеля

210

120

140

485

230

260

—

Групповой химический

состав, % мас:

Масла,

в т. ч.:

парафино-нафтеновые

легкие ароматические

средние ароматические

тяжелые

ароматические

85,1

18,4

9,3

26,1

—

74,6

—

70,4

16,3

15,9

7,6

30,6

48,4

—

93,7

—

57,2

95,2

—

74,6

Смолы 13,2 18 18,1 25,1 34,4 26,3 5,9 4,8

Асфальтены 1,7 8 7,3 4,5 17,2 14,7 0,4 Нет

Выход на нефть, %

48 57 — 22…23 30 — — —

Примечание. ТКГ — тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 — экс-

тракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1, 2, 3

и 4 — остатки соот-

ветственно западно

-сибирской, арланской, ромашкинской и смеси туймазинской

и шкаповской нефтей.

На практике для оценки качества сырья термодеструктивных про-

цессов кроме перечисленных в табл. 5.3 (плотность, коксуемость, эле

ментный состав, групповой химический состав) пользуются такими

показателями, как вязкость, температура размягчения, индекс корре

ляции и др.

5.2.5. Основные закономерности

жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термодеструктивных

процессах нефтепереработки, как термический крекинг, висбрекинг,

пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков.

577

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофаз-

ных химических реакций является высокая, на два-три порядка выше,

чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице

объема реактора. В силу этого проведение реакций в жидкофазном

состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их

в газовой фазе под давлением порядка

10…100 МПа. Это означает, что

в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность стол

кновения реагирующих молекул; в результате преимущественно ускоря

ются вторичные бимолекулярные реакции. При этом, однако, низкомо

лекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья

и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса

могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных

жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазно

го термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более

высокомолекулярных, так называемых долгоживущих, бензильных

и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жид

кофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход

продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья

существенное влияние оказывает «клеточный эффект». При газофаз

ном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновен

но разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены «клеткой» из

соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором

они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо

преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии

активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект

приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции отно

сительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

Из результатов многочисленных исследований зарубежных и оте-

чественных ученых отметим следующие общепризнанные закономер

ности жидкофазного термолиза нефтяного сырья.

1. Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последо

вательные или параллельно-последовательные стадии образования

и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме:

легкие масла

→ полициклические ароматические углеводороды →

смолы → асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. При этом на

каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жид

кие продукты по сравнению с образовавшимися промежуточными

продуктами уплотнения. Так, при термолизе смол образуются кроме

асфальтенов масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс

578

термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные

продукты уплотнения по молекулярной структуре не вполне иден

тичны исходным нативным компонентам сырья.

2. При термолизе ТНО имеют место фазовые превращения групповых

компонентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции

с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько

фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из

раствора фазы асфальтенов, а следующий — с зарождением и осаж

дением не растворимых в ароматических растворителях карбенов,

которые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый про

дукт — кокс.

Проведенными за последние два десятилетия специальными (спек

тральными, микроскопическими и др.) исследованиями (Брукса,

Тейлора, Уайта, Хонда, З.

И. Сюняева и Р. Н. Гимаева) в продуктах

карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноуголь

ных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остатков

были обнаружены анизотропные микросферические структуры

размером 0,1

…20 мкм, обладающие специфическими свойствами

жидких кристаллов и получившие название мезофазы. Это откры

тие имеет исключительно важное научное и практическое значение

и позволяет более точно установить механизм жидкофазного тер

молиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый

жидкий кристалл, состоящий преимущественно из конденсиро

ванных ароматических структур с числом бензольных (или нафта

линовых) колец от

10 до 15, соединенных посредством алкильных

или гетероалкильных групп (метиленовых, диариловых, аминных,

амидных и т. д.), имеет примерно на порядок выше парамагнит

ность. По мнению

З. И. Сюняева, мезофаза — это ассоциаты асфаль-

тенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил.

С ростом температуры физические силы переходят в химические,

и формируется углеродный кристаллит анизатропной структуры.

Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением по

перечных связей между плоскоконденсированными структурами.

В условиях термолиза (пекования или коксования ТНО) микросфе

ры мезофазы растут за счет подвода молекул из карбонизируемой

среды и коалесценции мелких сфер с последующим осаждением их

за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз.

3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений

ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность

дисперсионной среды, которая определяет значение так называе

579

мой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная

среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обла

дающими слабой растворяющей способностью (т. е. являющимися

«плохим» растворителем), асфальтены выпадают из раствора при

низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» раствори

теля, например полициклических ароматических углеводородов или

смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении

значения их пороговой концентрации (с показателем растворяю

щей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная

устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое

при объяснении причин и разработке способов защиты против рас

слоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоко

вязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.).

4. При термолизе ТНО растворитель служит не только дисперсионной

средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами

асфальтены полидисперсны не только по молекулярной массе, но

и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе

жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический со

став и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере

уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь

будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо раствори

мые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной струк

турой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, т. е. регулируя

глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой

степени ароматизации или уплотнения, например крекинг-остаток

с определенным содержанием смол и асфальтенов и умеренным коли

чеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

Таким образом, можно заключить, что термодеструктивные процес

сы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой ис

ключительно сложные многофакторные нестационарные гетерогенные

и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидроди

намическим, массообменным и тепловым режимом.

5.2.6. Влияние качества сырья и технологических параметров

на процесс термолиза нефтяных остатков

Качество сырья

. На качество продуктов термолиза наиболее сущест-

венное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья,

прежде всего содержание полициклических ароматических углеводо

родов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дисперсионной

580

среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сы-

рья в условиях термолиза

. При термолизе ароматизированного сырья

образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся

в объ-

еме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие

химические превращения

(обрыв боковых цепочек, образование круп-

ных блоков поликонденсированных ароматических структур и т.

д.).

В результате образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с луч

шей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью

, в частности иголь-

чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных ви

дов сырья с низким содержанием гетеросоединений

(дистиллятные

крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитического

крекинга, экстракты масляного производства и др.). В связи с этим

в последние годы значительное внимание как в России

, так и за рубе-

жом уделяется проблеме предварительной подготовки сырья для про-

цесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных темпе

ратуре и давлении можно представить следующим образом

(рис. 5.2).

При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально

-цепных

реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой

фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальте

нов

(т. е. происходит как бы последовательная химическая «эволюция»

групповых компонентов). Признаком последовательности протекания

сложных реакций в химической кинетике общепринято считать нали

чие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежу

точных продуктов

. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые

экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводо

родов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объ-

ясняется высоким их содержанием в исходном сырье

. В дальнейшем

по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения

происходят два фазовых перехода в жидкой среде

. Сначала из карбо-

низирующегося раствора при достижении пороговой концентрации

выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза

анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза

. Последующая

длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно

диспергированном состоянии способствует более полному отщепле

нию боковых заместителей и повышению доли ароматического угле

водорода в структуре молекул асфальтенов

. Это создает предпосылки

к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что

в свою очередь

, приводит при дальнейшей термообработке к улучше-

нию кристаллической структуры конечного продукта — кокса.