Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

551

образуются мелкие кристаллы, скорость отделения твердой фазы от

жидкой невелика, а в петролатуме содержится много масла. Депара

финизация в этих растворителях относится к устаревшим процессам,

поэтому центрифуги на современных установках не используются.

4.8.2. Оборудование установок селективной очистки масел

Селективная очистка масел проводится в колонных экстракционных

аппаратах — экстракторах.

Экстракторы — аппараты для разделения жидких или твердых

веществ с помощью избирательных растворителей. Экстракторы при

меняются в различных отраслях промышленности и, в частности,

в нефтепереработке при производстве масел (селективная очистка, де

асфальтизация), очистке нефтепродуктов, извлечении ароматических

углеводородов из легких нефтяных фракций.

Экстракторы различаются по способу смешения и разделения фаз,

по характеру энергии, интенсифицирующей контакт фаз. Существу

ют два основных типа экстракторов: смеситель-отстойник и колонные.

Смеситель-отстойник характеризуется определенным числом ступеней,

в каждой из которых происходит контактирование исходных фаз и по

следующее разделение вновь образующихся. В целом в аппарате за счет

соединения ступеней по потокам рафинатных и экстрактных растворов

реализуется противоточное движение фаз. Разделение фаз осуществля

ется методом отстаивания или центробежным способом, премешивание

фаз — при помощи механических мешалок, статических смесителей,

насосов, инжекторов. Многоступенчатые экстракторы, выполненные

в общем корпусе, получили название ящичных.

Экстракторы колонного типа с непрерывно изменяющимся составом

фаз бывают пустотелыми (распылительные колонны) и снабженными

внутренними устройствами, в качестве которых используют насадки

(насыпные и регулярные, например жалюзийного типа), тарелки, ро

торно-дисковые устройства (рис

. 4.23).

Многообразие конструкций внутренних устройств обусловлено ши

роким спектром рабочих условий процесса экстракции и физических

характеристик контактирующих фаз. Для равномерного распределения

фаз по сечению экстрактора используют распределительные решетки

и коллекторы из перфорированных труб. В экстракторах колонного

типа в результате разности плотностей контактирующих фаз проис

ходит противоточное движение. Интенсификация процесса разделе

ния достигается как за счет энергии потоков, так и внешней энергии

(использование перемешивающих устройств, создание пульсации, виб-

552

Рис. 4.23. Экстракторы

колонного типа:

а — насадочный; б — вибрационный;

в — роторно-дисковый;

1 — р асп ред ели тельная та рел ка;

2 — слой насадки из колец Рашига;

3 — глухая тарелка; 4 — промежуточные

холодильники; 5 — вариатор частоты

колебаний; 6 — штанга; 7, 11 — распре-

делители; 8 — стержень; 9 — перфори-

рованные пластины; 10 — отбойные пе-

регородки; 12 — нижняя опора штанги;

13, 17 — распределительные решетки;

14 — кольцо статора; 15 — диск рото-

ра; 16 — вал ротора; потоки: 1 — сырье;

II — растворитель; III — рафинатный

раствор; IV — экстрактный раствор

553

раций, ультразвукового воздействия). В пульсационных экстракторах

пульсации подвергается поток поступающей жидкости, в вибрацион

ных — вибрации сообщаются пакету ситчатых тарелок, установленных

в аппарате.

В аппаратах колонного типа уровень раздела легкой и тяжелой фаз

может находиться на различной высоте. Положение уровня раздела фаз

выбирается в зависимости от условий проведения процесса экстрак

ции. В тех случаях, когда плотность растворителя выше плотности ис

ходного сырья, повышение уровня раздела фаз связано с увеличением

количества растворителя в аппарате. Вместе с тем вязкость экстракт

ного раствора (тяжелая фаза) обычно меньше вязкости рафинатного

раствора. Поэтому, когда тяжелая фаза является сплошной, дисперги

рование и контактирование более вязкой легкой фазы облегчаются.

В этом случае желателен более высокий уровень раздела фаз.

В центробежном экстракторе конструкции Подбельняка (рис. 4.24)

тяжелая фаза вводится в центр, а выводится с периферии, легкая — на

оборот. Противоточное движение фаз происходит более интенсивно

в поле центробежных сил по сравнению с гравитационными силами.

Рис. 4.24. Схема центробежного экстрактора Подбельняка:

1 — станина; 2 — вал ротора; 3 — кожух; 4 — ротор; 5 — перфорированные концентрические ци-

линдры; потоки: ЛФ — легкая фаза; ТФ — тяжелая фаза

554

Под действием центробежных сил тяжелая фаза в каналах насадки

перемещается к периферии ротора, а легкая — от периферии к оси

вращения. Ввод и вывод обеих фаз осуществляется через специальные

каналы во вращающемся валу. Оптимальная величина частоты враще

ния обычно составляет 600...1200 об/мин. В ранних моделях таких экс

тракторов применяли навитую в виде спирали ленту (около 30 витков),

образующую каналы прямоугольного сечения для прохода жидкостей.

В этих каналах жидкости движутся противотоком в тесном контакте

друг с другом. В экстракторах последних моделей установлены перфо

рированные концентрические цилиндры с отверстиями или щелями,

служащими для прохода обеих жидкостей.

Температура влияет на процесс экстракции: при ее повышении уве

личивается растворяющая способность и уменьшаются избиратель

ность и вязкость среды. Для обеспечения необходимого температур

ного режима в колонных экстракторах применяются промежуточные

кожухотрубчатые холодильники и встроенные в виде трубчатых пучков

подогреватели.

555

Глава 5

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ,

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

5.1. Типы и назначение термических процессов

Под термическими процессами подразумевают процессы химичес-

ких превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга

(распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без приме-

нения катализаторов. Основные параметры термических процессов

влияющие на ассортимент

, материальный баланс и качество получае-

мых продуктов

, — качество сырья, давление, температура и продолжи-

тельность термолиза

В современной нефтепереработке применяются следующие типы

термических процессов:

Термический крекинг высококипящего дистиллятного или оста

точного сырья при повышенном давлении

(2…4 МПа) и температуре

500…540 °С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XX

в. основным назначе-

нием этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из

тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов

обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонаци-

онной стойкостью

(60…65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической

стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких более эффек-

тивных каталитических процессов

, как каталитический крекинг, ката-

литический риформинг, алкилирование и др., процесс термического

крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил

свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг

применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистил

лятных видов сырья для установок коксования и производства термога

зойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное

значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность

этого процесса

, получившая название висбрекинга, — процесс легкого

крекинга с ограниченной глубиной термолиза

, проводимый при пони-

женных давлении

(1,5…3 МПа) и температуре с целевым назначением

снижения вязкости котельного топлива.

Термин, употребляемый применительно к термическим процессам, по аналогии

с катализом в каталитических процессах.

556

Коксование — длительный процесс термолиза тяжелых остатков

или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком

давлении и температуре 470…540 °С. Основное целевое назначение кок-

сования — производство нефтяных коксов различных марок в зави

симости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты

коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750

…800 °С) термолиз газообраз-

ного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, про-

водимый при низком давлении и исключительно малой продолжитель-

ности. Основным целевым назначением пиролиза является производ-

ство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пи

ролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фрак

ционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов

Процесс получения технического углерода

(сажи) — исключи-

тельно высокотемпературный

(свыше 1200 °С) термолиз тяжелого

высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при

низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно

рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение

олефинсодержащих газов

, а на производство твердого высокодисперс-

ного углерода — продукта глубокого термического разложения углево

дородного сырья, по существу на составляющие элементы.

Процесс получения нефтяных пеков

(пекование) — новый внед-

ряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза

(кар-

бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводи

мый при пониженном давлении

, умеренной температуре (360…420 °С)

и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека —

в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения нефтяных битумов — среднетемператур

ный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации

(карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов

деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и темпера-

туре 250…300 °С.

5.2. Теоретические основы термических процессов

переработки нефтяного сырья

5.2.1. Основы химической термодинамики

термических реакций углеводородов

В термических и каталитических процессах нефтепереработки

одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции

крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимери

557

зация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза

(гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и час-

тично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом

свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и ка

тализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низко

молекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих

газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного

углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса,

химического состава и молярной массы сырья возможен термолиз

с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном

пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза, как

в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Час-

то термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке

проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нор

мальное и длительное функционирование технологического процесса.

Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода

с целью подавления реакций коксообразования.

Из курса физической химии известно, что термодинамическая ве

роятность протекания химических реакций, независимо от того, яв

ляются они или нет термическими или каталитическими (поскольку

катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком

и величиной изменения свободной энергии Гиббса (

∆Z) j-й реакции.

Если уравнение какой-либо (

j-й) химической реакции написать

в виде

ij i

j s

�

� � � ��

= =

∑

(5.1)

где i — номер химического вещества А; j — номер реакции; m — общее

число участвующих в реакции химических веществ

, s — число

независимых реакций;

— стехиометрический коэффициент при

в j-й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для ис-

ходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой

реакции можно рассчитать как

j i

Z Z

�

∆ = ∆

∑

(5.2)

где

j i

Z Z

�

∆ = ∆

∑

— свободная энергия образования А

химического вещества из

элементов

В качестве примера можно привести реакцию дегидроциклизации н-гексана

= С

+ 3Н

, для которой

558

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия К

этой

реакции следующей зависимостью:

pj j

K Z RT�� = −∆

(5.3)

где R — газовая постоянная; Т — температура, К.

Отрицательное значение

∆Z

при температуре Т и давлении р озна-

чает, что при этих условиях данная (

j-я) химическая реакция может

протекать самопроизвольно. При этом чем больше абсолютное значе

ние отрицательной величины

∆Z

, тем больше вероятность протекания

реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продук

тов.

В табл. 5.1 приведены данные по свободной энергии образования

некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном

давлении (101 325 Па). Видно, что значение ∆Z

Аj

для всех углеводоро-

дов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает

с ростом их молярной массы и повышением температуры (кроме ацети

лена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные

углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными,

большим запасом энергии образования

∆Z

Аj

термически менее ста-

бильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких

температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекулярных

углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наобо

рот, низкомолекулярные превращаются в высокомолекулярные про

дукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно раз

личаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические),

но и по температурной зависимости энергии Гиббса

∆Z

Как следует из рис. 5.1,

значения ∆Z

с ростом температуры умень-

шаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и повы

шаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отложены

отрицательные значения

∆Z

). Это означает, что термодинамическая

вероятность протекания реакций возрастает в эндотермических реакци

ях крекинга с повышением температуры, а в экзотермических реакциях

синтеза — наоборот, при понижении температуры. По этому признаку

реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературны

ми, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шате-

лье: повышение температуры способствует протеканию эндотермичес-

ких реакций слева направо, а экзотермических реакций — в обратном

направлении.

559

Таблица 5.1 — Свободная энергия образования (в кДж/моль)

некоторых углеводородов при разных температурах

Углеводород

Температура

, К

298,16 500 800 1200

Метан –50,828 –32,817 –2,302 41,039

Этан –32,898 4,889 66,633 151,563

Пропан –23,498 34,857 127,443 255,362

Бутан –17,143 60,857 185,039 355,096

Изобутан –20,928 60,229 188,852 364,811

Пентан –8,371 90,031 245,983 458,857

Гексан

–0,293 118,446 305,875 561,322

Гептан

8,119 147,076 366,024 664,072

Октан 16,532 175,874 426,503 767,331

Декан 33,358 233,507 547,468 970,101

Этилен 68,146 80,546 102,501 134,317

Пропилен 62,741 93,965 145,701 218,278

Бутен-1 75,531 123,682 206,974 321,197

Изобутилен 58,095 112,085 198,771 318,351

Пентен-1 79,357 151,601 266,118 422,443

Гексен-1

87,644 180,315 326,554 525,743

Гептен-1

96,057 209,108 387,037 628,992

Октен-1 104,468 245,439 447,514 732,256

Децен-1 121,292 245,533 568,472 938,722

Циклопентан 38,633 122,426 256,994 441,279

Циклогексан 31,767 142,603 317,928 554,918

Метилциклопентан 35,786 138,121 301,063 423,071

Бензол 129,901 164,243 221,157 300,476

Толуол

122,343 175,004 260,488 378,793

Кумол

137,028 232,125 382,889 588,901

Ацетилен 209,281 197,541 180,733 159,423

Бутадиен-1,3 150,722 180,189 228,029 294,236

560

Как следует из рис. 5.1, в интервале температур, имеющем место

в промышленных процессах нефтепереработки (300

…1200 °С), энергия

Гиббса изменяется от температуры по линейной зависимости

—

∆Z

a + bT . (5.4)

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении за

висит от энергетики реакций: для эндотермических реакций

b > 0 и для

экзотермических — наоборот,

b < 0. Численное значение коэффициента

b зависит от величины теплового эффекта: оно увеличивается симбатно

с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реакциях с малым

тепловым

эффектом (например, изомеризации и гидрокрекинга) энергия Гиббса

слабо зависит от температуры, в то время как для сильно эндо- и экзотер

мических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее

Для реакций, идущих с изменением мольности,

т. е. объема системы,

на состояние равновесия оказывает влияние не только температура

но и давление

. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повыше-

Рис. 5.1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса:

а – для эндотермических реакций деструкции углеводородов: 1 — дегидроциклизации н-гепта-

на (C

= C

+ 4Н

); 2 — дегидрирования циклогексана (C

= C

+ 3Н

); 3 — крекинга

(н-С

= С

+ С

); 4 — гидрокрекинга (н-С

+ Н

= 2С

); 5 — деалкилирования этил-

бензола (С

= С

+ С

); 6 — циклизации н-гептана (С

= С

СН

+ Н

); б – экзотерми-

ческих реакций: 1 — гидрирования

н-бутена в бутан; 2 — полимеризации н-бутена (3C

= С

);

3 — алкилирования изобутана изобутиленом в изооктан (2,2,4-триметилпентан); 4 — изомеризации

н-пентана в изопентан