Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

531

скоростной кристаллизации образуются разрозненные компактные сло-

истые кристаллы сферической формы. Внутренний слой этих кристал

лов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов,

а внешний слой образован из кристаллов низкоплавких углеводородов.

Суспензия из кристаллизатора «Дилчил» после охлаждения до требу

емой температуры в скребковых аммиачных кристаллизаторах затем

направляется в вакуумные фильтры.

Благодаря такой компактной сферической форме кристаллов про

цесс можно вести при высоких скоростях фильтрования и достигать

высоких выходов депарафинизата при одновременном снижении вдвое

содержания масла в гаче. Температурный градиент депарафинизации

в этом процессе составляет от 0 до 7 °С. Для предотвращения образо

вания льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем,

применяют систему обезвоживания растворителя.

4.6. Краткие сведения о прочих процессах депарафинизации

К их числу можно отнести следующие процессы депарафинизации:

— гидрокаталитическую,

— цеолитную,

— карбамидную,

— микробиологическую.

Гидрокаталитическая депарафинизация предназначена для

снижения температуры застывания нефтепродуктов, прежде всего ди

зельных топлив и смазочных масел. Снижение температуры застыва

ния нефтепродуктов достигается путем селективного гидрокрекинга

и гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов на спе

циально разработанных селективных катализаторах.

Теоретические основы и технология каталитической гидродепара

финизации, а также процессов гидроочистки и гидрокрекинга масля

ных фракций будут рассмотрены в главе 8.

4.6.1. Процесс цеолитной депарафинизации «Парекс»

Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (быв

шей ГДР), является получение из дистиллятных, преимущественно ке

росиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов вы

сокой степени чистоты и низкозастывающих денормализатов — компо

нентов зимних и арктических сортов реактивных и дизельных топлив.

Получаемые в процессе «Парекс» парафины используются как сырье

для производства белково-витаминных концентратов, моющих средств,

532

поверхностно-активных веществ и других продуктов нефтехимиче-

ского синтеза. Сырьем процесса является прямогонный керосиновый

дистиллят широкого или узкого фракционного состава (в зависимости

от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно

подвергается гидроочистке. В качестве адсорбента используется цеолит

цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент

— цеолит, обла-

дающий молекулярно-ситовым эффектом, избирательно адсорбирует

н-алканы из смесей их с углеводородами изо- или циклического стро-

ения. Характерной особенностью процесса «Парекс» является прове

дение адсорбции в среде циркулирующего водородсодержащего газа,

являющегося газом-носителем сырья. Применение циркулирующего

газа-носителя препятствует быстрому падению адсорбционной емкос-

ти цеолита и способствует удлинению пробега установки. Десорбция

адсорбента осуществляется нагретыми парами аммиака

— вытеснителя

адсорбированных

н-алканов. Обе стадии процесса – адсорбция и де-

сорбция – являются парофазными, осуществляются при температуре

около 380

°С и давлении 0,5...1 МПа. Длительность адсорбции примерно

в 2 раза меньше продолжительности десорбции. Поэтому на установке

предусмотрены 3 периодически переключаемые абсорбера со стацио

нарным слоем цеолита, один из которых работает в режиме адсорбции,

а два других в данный период — как десорберы.

Ниже, в качестве примера, приведены показатели качества сырья

и продуктов цеолитной депарафинизации:

Показатели

Сырье

(240...320 °С)

Жидкие

парафины

Денормализат

Плотность, кг/м

817 770 828

Температура, °С:

застывания –22 8 –60

помутнения –19 9 –47

Содержание, % мас.:

н-парафинов 21,3 99 4,0

серы 00,1 — 0,011

Степень извлечения н-алканов в процессе составляет 90...95 % мас.

от потенциала.

4.6.2. Карбамидная депарафинизация

Это промышленный процесс, применяемый при производстве

низкозастывающих топлив, маловязких масел и жидких парафинов.

Последние используются как сырье при производстве синтетических

533

жирных кислот и спиртов, α-олефинов, моющих средств, поверхност-

но-активных веществ и др. Карбамидная депарафинизация отличается

от депарафинизации избирательными растворителями возможностью

проведения процесса при положительных температурах.

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристал

лические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального

строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что чистый

карбамид (мочевина) имеет тетрагональную структуру. В процессе

комплексообразования происходит перестройка его кристаллической

структуры в гексагональную, состоящую из шести молекул карбамида,

расположенных по спирали. Внутри спирали образуется канал (тун

нель) гексагональной формы эффективным диаметром 5,25

Å. По-

перечное сечение молекул

н-алканов составляет около 4,2Å, поэтому

они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил

Ван-дер-Ваальса.

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные угле

водороды с циклическими структурами. Так, при наличии одной ме

тильной боковой группы для образования комплекса требуется не ме

нее 10, а в случае этильной – не менее 24 атомов углерода в нормальной

цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны обра

зовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи

из 20…25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования

комплекса важны не химическая природа, а конфигурация и размеры

молекул углеводородов.

Процесс комплексообразования обратим: образующийся комплекс

при нагревании распадается:

m Карбамид + н-алкан комплекс ,

где m — отношение числа молей карбамида и н-алкана (обычно m ≈ 0,7 n,

где n — число углеродных атомов н-алкана).

Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия

проводить при высокой концентрации карбамида и относительно

низкой температуре (20…45 °С), что является важным достоинcтвом

процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной депа

рафинизации является значительно более высокая селективность по

отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что опреде

ляет большой выход денормализата (75…90 % мас.). Однако селектив

ность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья

депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафинизация применя

534

ется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных

топлив и маловязких масел.

Образование комплексных соединений карбамида является экзо

термическим процессом, тепловой эффект которого в расчете на один

атом углерода (n) в молекуле н-алкана составляет ≈ 6,7 кДж.

Необходимым условием процесса комплексообразования являет

ся наличие в системе активатора – облегчающего и ускоряющего об

разование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее

распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изо

пропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь полярным

веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи пара

финовых углеводородов с другими компонентами сырья, способствует

перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной

в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения

вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители (бен

зол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют ве

щества, являющиеся одновременно активатором процесса – высшие

кетоны и спирты.

Процесс комплексообразования проводят при интенсивном пере

мешивании, которое способствует более тесному контакту компонентов

реагирующей смеси и тем самым интенсифицирует процесс. Время кон

такта зависит от качества сырья и обычно составляет 30…60 минут.

Разработаны и внедрены различные варианты карбамидной депара

финизации, различающиеся по агрегатному состоянию применяемого

карбамида, природе растворителя и активатора, оформлению реактор

ного блока, способу отделения и разложения комплекса, каждый из

которых имеет свои преимущества и недостатки.

В процессе депарафинизации раствором карбамида в обводненном

изопропиловом спирте получены следующие результаты:

Дизельное

топливо

Маловязкое

масло

Выход, % мас, на сырье:

денормализата

82...83 85...86

парафина

10...12 6...10

Температура, °С:

застывания денормализата

–45 –45

плавления парафина

18...22 28...31

Содержание в парафине ароматических углеводо-

родов, не более

2 3

535

4.6.3. Процессы микробиологической депарафинизации

Эти процессы основаны на способности некоторых видов микробов

избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимущественно

нормального строения, используя их в качестве источника энергии, не

обходимой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микро

организмами в результате процесса окисления алканов, является побоч

ным продуктом процесса и после выделения в чистом виде использует

ся в качестве основы для получения кормового белка. Депарафинизат

используют как компонент зимнего дизельного топлива.

Депарафинизация нефтяных фракций проводится в водной среде

с добавками питательных солей (при температуре 28…30 °С) в депара

финизаторе, где при соблюдении требуемых условий культивирования

(рН, температура, аэрирование и др.) происходит окисление непрерыв

но поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафинизата из

стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится

при помощи добавления «комплекса», представляющего собой 10%-й

раствор кальцинированной соды (2 %) и аммиака (8 %), и отстаива

ния.

4.7. Краткие сведения о прочих физико-химических процессах

очистки масел

К числу их относятся процессы, в которых используются явления

адсорбционного разделения (адсорбционная очистка, в том числе кон

тактная доочистка отбеливающими землями) и химического взаимо

действия кислот и щелочей с компонентами масляного сырья (кислот

но-щелочная или кислотно-контактная очистки).

4.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел

Эти процессы предназначены для производства базовых масел раз

личного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твердых па

рафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они основаны на

избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых

веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избира

тельных растворителей) на поверхности адсорбентов. Высокая адсорби

руемость полярных компонентов сырья на активном высокопористом

адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодей

ствиями полярных и поляризуемых компонентов сырья с активными

центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке

и доочистке масел применяют природные глины (опоки или отбеливаю

536

щие земли) и синтетические (силикагель, алюмогель и алюмосиликаты).

Активность природных глин повышают обработкой

их слабой серной

кислотой или термической обработкой при 350…450 °С.

Синтетические

адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.

В масляных производствах получили применение следующие спо

собы адсорбционной очистки:

1) периодические процессы фильтрованием через неподвижный слой

гранулированного адсорбента (перколяционные процессы);

2) полупериодические процессы контактной доочистки депарафини

затов тонкоизмельченным адсорбентом (отбеливающей землей)

с последующим фильтрованием суспензии в дисковых и рамных

(или барабанных) фильтрах;

3) непрерывные противоточные процессы с движущимся слоем микро

сферического синтетического алюмосиликата (применяемые для

доочистки парафинов карбамидной депарафинизации или вместо

селективной очистки масел).

В адсорбционном процессе большое значение имеют размер час-

тиц адсорбента (дисперсность), пористость и удельная поверхность.

С увеличением дисперсности частиц возрастает поверхность контакта

адсорбента с сырьем, что повышает эффективность процесса. Однако

слишком мелкие частицы адсорбента или замедляют фильтрование,

или легко проходят через фильтровальную ткань и трудно отделяются

от очищенного масла. Для каждого вида сырья и способа контактиро

вания существует оптимальный размер частиц адсорбента.

Адсорбция — экзотермический процесс, и ей благоприятствует

понижение температуры. При повышенных температурах ускоряет

ся процесс обратный адсорбции — десорбция. При необратимой или

труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента часто про

водят путем выжига адсорбированных компонентов. Значительное

влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, ко

торая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонентов

в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого продукта

обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фрак

ции) и повышают температуру процесса.

В процессе непрерывной адсорбционной очистки дистиллятных ма

сел получают два рафината: рафинат I — основной очищенный продукт

и рафинат II — десорбированный с поверхности адсорбента обессмо

ленный ароматизированный концентрат. Остающиеся на адсорбенте

смолистые и другие коксогенные вещества выжигаются в процессе ре

генерации.

537

Адсорбционной очисткой на базе маловязких масляных дистил-

лятов вырабатываются масла: из рафината I — трансформаторное,

гидравлическое, специальные электроизоляционные и др.; из рафина-

тов II — ароматизированные масла — наполнители каучука, смягчители

резиновых смесей и пр. В процессе адсорбционной очистки трансфор

маторного дистиллята получают 87…89 % рафината I и 6…8 % аромати

зированного масла.

Контактная доочистка масел. Процесс является завершающей

стадией производства базовых масел (когда не предусматривается их

гидроочистка) и предназначен для улучшения цвета и повышения ста

бильности их качества при хранении, а также для удаления остатков

растворителей и продуктов разложения, образовавшихся на предыду

щих стадиях переработки.

Контактная доочистка как разновидность адсорбционных процессов

основана на способности тонкодиспергированных природных адсор

бентов (отбеливающих земель) удалять из масла смолистые соединения

и полициклические ароматические углеводороды. Их адсорбция про

исходит вследствие повышенной их полярности и предпочтительной

адсорбируемости.

Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводится

при 150…300 °С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температура до

очистки. Время контактирования не превышает 30 мин.

Выход целевого продукта при контактной доочистке составляет для

дистиллятного сырья 96…98 % и остаточного сырья — 93…95 %. Потери

масла слагаются из отгона, образующегося при термокаталитическом

разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом полярных компонен

тов и части масла, механически удерживаемой в лепешке отбеливающей

земли. Содержание масла в отработанном адсорбенте доходит до 50 %.

Из-за трудоемкости и низкой эффективности методов регенерации,

в промышленных условиях отработанные земли обычно не регенери

руют и применяют в кирпичном и цементном производствах и других

отраслях.

В результате контактной доочистки состав и свойства масел изме

няются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются содержание

серы и коксуемость, повышается температура вспышки. Недостатками

процесса контактной доочистки являются большие потери масла с от

работанной землей, которую трудно регенерировать, а также высокие

транспортные расходы в случае отсутствия глин вблизи НПЗ, что резко

повышает стоимость товарной продукции; поэтому в последние годы

этот процесс заменяется гидроочисткой (см. гл. 8).

538

4.7.2. Кислотная очистка масел

Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления не

предельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соединений

и полициклических ароматических углеводородов из масляных фрак

ций уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей типа бакин

ских и эмбенских для получения масел малотоннажного и специального

ассортимента. В последние годы эти процессы заменяются на более со

вершенные и эффективные – экстракционные и

гидрогенизационные,

и в дальнейшем могут сохраниться только для выработки белых масел.

При обработке серной кислотой перечисленные выше нежелатель

ные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфи

рования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфонов,

дисульфидов и т. д.:

+ H

R C OSC

H , (кислые эфиры)

, (средние эфиры)

+ H

, (сульфокислота)

+ H

R SO

, (сульфоны)

В процессе протекают также побочные, катализируемые серной

кислотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации

алкенов, поликонденсации аренов, смол и др.

Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на

два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты,

539

незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворен-

ные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток

кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.

Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от хи

мического и фракционного состава сырья и требуемого качества очи

щаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты

очистки, являются температура, концентрация и кратность кислоты

к сырью, продолжительность контакта, последовательность обработки

и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.

Повышение температуры сернокислотной очистки приводит

к снижению выхода целевого продукта и резкому увеличению вы

хода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования

и повышения растворяющего действия кислоты. При низких темпера

турах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кис

лого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40…60 °С.

Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел —

3…10 % мас., остаточных — 15…20 % мас. Для получения белых парфю

мерных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту.

При очистке дистиллятных масел применяют 92… 98 %-ю кислоту.

Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилин

дрических мешалках с коническим дном. Продолжительность пере

мешивания 30…80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки

и требуемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до

10 ч. Для ускорения осаждения часто используют коагулянты (раствор

жидкого стекла или едкого натра) или применяют электроразделители.

Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов

сульфирования путем щелочной очистки (4 %-м водным раствором ще

лочи при 40… 50 °С) или контактной доочистки отбеливающими землями.

При этом щелочная очистка применяется только для маловязких масел.

Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке.

Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими

и непрерывными. На установках непрерывного действия применяются

смесители, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделе

ния кислого гудрона и др.

4.8. Оборудование производств смазочных масел

4.8.1. Оборудование установок депарафинизации масел

Основными видами оборудования данного производства являются

аппараты кристаллизационного отделения или кристаллизаторы.

540

Кристаллизаторами называют аппараты, в которых осуществляется

процесс выделения твердого вещества из его раствора

(кристаллизация

из раствора

) или процесс выделения твердой фазы при затвердевании

вещества

(кристаллизация из расплава). Существуют различные типы

кристаллизаторов.

Скребковые кристаллизаторы

. На установках депарафинизации

с применением избирательных растворителей процесс кристаллиза

ции твердых углеводородов обычно осуществляется в горизонтальных

многосекционных скребковых кристаллизаторах, представляющих со

бой теплообменники типа «труба в трубе»

(рис. 4.16). Кристаллизато-

ры делятся на регенеративные

, в межтрубных пространствах которых

движется охлаждающая жидкость — фильтрат

, а также на аммиачные,

пропановые и этановые

, в которых охлаждение происходит за счет ис-

парения соответственно аммиака

, пропана и этана. В регенеративных

кристаллизаторах суспензия сырья

5 проходит по внутренним трубам 2,

а хладоагент

3 движется противотоком к раствору сырья по межтрубно-

му кольцевому пространству

(между наружной трубой 1 и внутренней

трубой 2).

Для устранения отложения кристаллов твердых углеводородов

снижающих коэффициент теплопередачи и уменьшающих свободное

сечение внутренних труб

2, в них расположен вращающийся вал с ме-

таллическими скребками 4.

Вал приводится в движение при помощи электромотора. Привод —

общий для всех валов кристаллизатора. Частота вращения скребков

…12 мин

–1

. В скребковых кристал-

лизаторах может быть разное число

секций (10 или 12), каждая из ко

торых состоит из одной наружной

и одной внутренней трубы. По

верхность охлаждения одного

кристаллизатора равна соответ

ственно 70 или 84

, считая по

наружному диаметру внутренней

трубы. Кристаллизаторы, в кото

рых охлаждение осуществляется

в результате испарения хладоаген

та, устанавливаются под углом

7°

и отличаются от регенеративных

кристаллизаторов способом под

вода последнего

Рис. 4.16. Схема секции

скребкового кристаллизатора:

1 — наружная труба; 2 — внутренняя труба;

3 — хладоагент; 4 — скребок; 5 — суспензия сы

рья; 6 — слой твердой фазы