Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

511

(2 · 10

...6 · 10

сСт) вследствие либо высокого уровня их вязкости во-

обще, либо крутой вязкостно-температурной кривой, то есть низкого

индекса вязкости. Для низкоиндексных масел вязкость, соответствую-

щая вязкостному застыванию, будет наступать при более высоких

температурах, чем для высокоиндексных масел. Установлено, что наи

худшими индексами вязкости обладают подлежащие удалению из

масел высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые вещества и по

лициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми

цепями. Наилучшей вязкостно-температурной зависимостью обладают

углеводороды, имеющие длинную алифатическую цепь, в частности

алкилароматические и алкилнафтеновые углеводороды.

Структурное застывание нефтепродуктов, в частности масел, вызы

вается образованием в них при охлаждении твердой фазы, частицы ко

торой при достижении определенной концентрации связываются между

собой и образуют кристаллическую структуру, иммобилизующую всю

массу продукта. К таковым кристаллизующимся компонентам сырья

депарафинизации относятся твердые компоненты, обычно именуемые

«твердыми парафинами» или «церезинами». Следует однако иметь

в виду, что под термином «парафины» в данном случае подразумевают

ся не только углеводороды ряда алканов, но и твердые кристаллические

нафтеновые и ароматические углеводороды. Общим для них является

их способность выделяться в тех или иных кристаллических формах

из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные

формы застывания (вязкостное и структурное) масел обусловливаются

различными причинами и разными их компонентами.

Вследствие различной природы потери подвижности требуются

различные методы (способы) обработки для понижения температуры

застывания нефтепродуктов. Так, температура застывания продуктов,

имеющих вязкостную форму застывания, может быть понижена путем

удаления перечисленных выше низкоиндексных компонентов.

При структурном застывании нефтепродуктов температуру их за

стывания можно понижать удалением именно кристаллизующихся

компонентов или ограничением их способности вызывать застывание

вводом присадок

— депрессаторов. Следует отметить, что депрессато-

ры могут понижать температуру застывания не всех нефтепродуктов,

а только тех из них, которые имеют структурное застывание, вызывае

мое выкристаллизовыванием парафинов. Температуру же вязкостного

застывания нефтепродуктов депрессаторы изменить не могут. Поэтому

нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депара

финизации, оказываются неприемистыми к депрессаторам. На неде

512

парафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных

компонентов, депрессаторы действуют весьма эффективно, и темпера

тура их застывания может быть понижена на 40 °С и более.

По современным представлениям наиболее вероятен следующий

механизм действия депрессаторов.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного

раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонента

– за-

родышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов

происходит преимущественно на острых углах первоначальных заро

дышей. При достижении достаточной концентрации кристаллов про

исходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки

которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по от

ношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на образование

новых кристаллических зародышей. В результате образуются компакт

ные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в еди

ную кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу

раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания

нефтепродукта (но не температуры помутнения).

Некристаллизующиеся компоненты масел. Общей и характерной

особенностью некристаллизующихся компонентов сырья для депарафи-

низации является их способность сохранять жидкое состояние до низ-

ких температур, отвечающих эксплуатационным требованиям к маслам,

и терять свою подвижность вследствие вязкостного застывания. При

процессах депарафинизации некристаллизующиеся компоненты сырья

остаются в депарафинизате и образуют его основную составную часть.

Температура вязкостного застывания некристаллизующихся ком

понентов масел является пределом, до которого можно снизить тем-

пературу их застывания путем депарафинизации. Она обусловливает,

следовательно, и предельную глубину депарафинизации масел.

Основой низкозастывающих компонентов нефтяных масел являют-

ся алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводороды.

Кристаллизующиеся компоненты масел. Основной их характер-

ной особенностью является способность их переходить в твердое со-

стояние с образованием кристаллической фазы.

Индивидуальные представители этих компонентов в чистом виде

переходят из жидкого состояния в твердое и обратно при строго опре-

деленной температуре, являющейся физической константой данного

углеводорода и именуемой температурой плавления или температурой

кристаллизации.

513

На основании многочисленных исследований химической природы

кристаллизующихся углеводородов, входящих в состав как дистиллят

ных, так и остаточных фракций нефти, можно выделить следующие

закономерности:

1. Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более

склонны к кристаллизации, чем углеводороды других структур.

Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводорода

снижает его способность кристаллизоваться.

2. Среди углеводородов нефти с одинаковой молярной массой наи

более высокими температурами плавления обладают алканы нор

мального строения.

Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, отно-

сятся без исключения к кристаллизующимся компонентам (табл. 4.12).

4. С повышением температуры кипения и молярной массы масля

ных фракций относительное содержание

н-алканов, находящих-

ся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при

возрастании содержания углеводородов изостроения и цикли

ческих структур, при этом возрастает од

новременно и циклич-

ность, то есть среднее число колец, приходящееся на одну моле

кулу алкилнафтеноароматических углеводородов (табл. 4.13).

Вышеизложенное поясняет, почему в технических парафинах, вы

рабатываемых из более высококипящих фракций нефти, содержится

большее количество твердых изоалканов и алкилнафтенов, чем в па

рафинах из более легких масляных фракций нефти.

Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весьма

важное значение в процессах депарафинизации и обезмасливания, по

скольку форма и размеры кристаллов преимущественно предопреде

ляют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, произво

дительность фильтровальных аппаратов.

Исследования с применением электронных микроскопов показали,

что индивидуальные парафины при кристаллизации могут образовать

две модификации (аллотропические формы) кристаллических структур:

крупнокристаллическую волокнистую и пластинчатую (чешуйчатую).

Установлено, что углеводороды всех гомологических рядов при кри

сталлизации из неполярных растворителей, в том числе и из нефтяных

фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, состоящие из

параллельных ромбических плоскостей. Кристаллы твердых углево

дородов, образованных из разных гомологических рядов, различают

ся по размерам и числу ромбических плоскостей. Наиболее крупные

и волокнистые кристаллы имеют парафиновые углеводороды. Нафте

514

новые и нафтеноароматические углеводороды характеризуются мень-

шим размером и меньшим числом ромбических плоскостей.

Таблица 4.12 —

Основные свойства н-алканов

Угле-

водород

Молеку-

лярная

масса

Температура, °С

Вязкость

кинематическая, сСт,

при температуре

плавления кипения 50°С 100 °С

198,41 5,5 253,6 – –

212,44 9,81 270,6 – –

226,46 18,14 286,1 2,44 1,26

240,48 21,72 306,7 2,8 1,40

254,50 28,0 317,5 3,07 –

268,53 32,0 331,7 – –

282,56 36,6 345,3 – –

296,58 40,3 358,4 4,65 2,07

310,61 44,5 370,8 – –

324,63 47,5 382,7 2,92(90°) –

338,66 50,6 394,6 6,77 2,80

352,69 53,5 403 7,60 2,95

366,72 56,2 416 8,43 3,23

380,74 59,1 425 – –

394,76 61,2 444 4,45(90°) –

408,78 63,4 447 – –

422,80 64,7 455 – 4,36

436,83 67,2 468 5,67(90°) –

450,85 69,6 476 – 5,36

464,87 71,8 483 – –

478,90 72,7 490 6,65(90°) –

492,93 74,6 498 – 5,99

506,95 75,8 504 – –

520,98 77,4 516 – –

535,00 79,3 522 – –

549,03 80,1 529 – –

563,06 81,4 536 – –

515

Таблица 4.13 — Групповой химический состав

твердых углеводородов дистиллятов

и остатков нефтей, % мас.

Углеводород

Дистиллят

туймазинской нефти

Деасфальтированный концентрат

из нефти

300...400°С 400...500°С

туймазин-

ской

ромашкин-

ской

сурахан-

ской

отборной

Парафиновые:

нормального

строения 50 10,3 6,2 5,7 9,9

изостроения 0 10,3 0 2,5 8,5

Нафтеновые

с боковыми цепями:

нормального

строения 47,1 22 23,2 23,8 38,3

изостроения 0 38,3 52 25,4 31,2

Ароматические

с боковыми цепями:

нормального

строения 2,9 14,7 4,6 16,4 7,8

изостроения 0 4,4 14 26,2 4,3

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонент-

ную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низко

застывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет

иметь место совместная, то есть многокомпонентная кристаллизация

с образованием различных более сложных смешанных форм кристалли

ческих структур. При совместной кристаллизации из углеводородных

сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких

углеводородов, на кристаллической решетке которых последователь

но кристаллизуются углеводороды с более низкими температурами

плавления. При этом форма кристаллов остается ромбической, а их

размер зависит от молекулярной массы и химической природы кри

сталлизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной

массы и температуры кипения

н-алканов кристаллическая структура

их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с по

вышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул

парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам

кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных крис-

таллических зародышей малых размеров.

516

В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фрак-

ционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки,

поскольку попадание высококипящих фракций в дистиллят даже в не-

больших количествах резко ухудшает, то есть измельчает кристалличес-

кую структуру сырья, что приводит затем к значительному снижению

производительности и ухудшению качественных показателей работы

депарафинизационных установок.

4.5.2. Влияние оперативных параметров

на эффективность процессов депарафинизации

Природа, состав и кратность растворителя к сырью. Раство-

рители в процессе депарафинизации выполняют следующие функции:

1) снижение вязкости обрабатываемого сырья для облегчения после-

дующего отделения выкристаллизовавшегося парафина от депа-

рафинизируемого масла. Чтобы выполнить эту

функцию, сам рас-

творитель должен иметь достаточно низкую вязкость в широком

интервале температур вплоть до температур кристаллизации;

2) функции избирательного растворителя. Они должны при темпера-

турах депарафинизации хорошо и полностью растворять низкоза-

стывающие масляные углеводороды и не растворять при этом кри-

сталлизующиеся компоненты сырья.

В неполярных растворителях, ранее применявшихся для депарафи-

низации (сжиженном пропане, бутане и гептане), твердые углеводоро-

ды при температурах плавления растворяются неограниченно, причем

их растворимость изменяется экстремально с ростом молекулярной

массы растворителя (рис. 4.12).

Высокая растворимость твердых парафинов в неполярных раство-

рителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Этим объ-

ясняется высокий температур-

ный градиент депарафинизации

(ТГД) при депарафинизации

в растворах сжиженного пропа-

на и легкого бензина (15…25 °С),

что делает процесс неэкономич-

ным из-за больших затрат на

охлаждение раствора. Неполяр-

ные растворители имеют еще ряд

следующих недостатков: малая

избирательность, приводящая

к высокому содержанию масла

Рис. 4.12. Зависимость растворимости парафи-

на с температурой плавления 54 °С в сжиженных

и жидких парафиновых углеводородах от их мо-

лекулярной массы

517

в твердой фазе, необходимость малых скоростей охлаждения рас-

твора и, как следствие, снижение производительности установок;

в случае применения сжиженных углеводородов

— необходимость по-

вышенного давления в аппаратах депарафинизации.

В полярных растворителях твердые углеводороды растворяются

только при повышенных температурах. Однако многие из полярных

растворителей при низких температурах плохо растворяют вязкозасты

вающие компоненты масляных фракций, что приводит к их выделению

из раствора вместе с твердыми компонентами сырья. В связи с этим

большая часть растворителей, применяемых при депарафинизации

и обезмасливании, представляет собой смеси полярных и неполяр

ных растворителей, в которых первый является осадителем твердых

парафинов, а второй

— раствори-

телем вязкостно-застывающих

компонентов масляного сырья.

Наибольшее распространение

в производствах масел получили

смеси низкомолекулярных ке

тонов (ацетон, метилэтилкетон)

с бензолом и толуолом, а в послед

нее время

— только с толуолом —

менее токсичным по сравнению

с бензолом. Метил этилкетон

(МЭК), по сравнению с ацето

ном, обладает лучшей растворяю

щей способностью по отношению

к масляным компонентам и по

тому требует меньших количеств

добавки толуола. При прочих

равных условиях выход депара

финизата с применением МЭК

в качестве осадителя больше, чем

с ацетоном, а ТГД и содержание

масла в твердой фазе меньше

(рис. 4.13). Это обусловливается

тем, что с ростом молярной мас

сы кетонов повышается роль дис

персионных сил, а следовательно,

и растворяющая их способность.

При увеличении содержания аро

Рис. 4.13. Влияние содержания кетона в раство-

рителе на показатели депарафинизации мало

вязкого рафината: 1 — ацетон; 2 — МЭК

518

матического растворителя в смеси с кетонами увеличиваются продол-

жительность фильтрования (то есть работы фильтров без забивки), ТГД

и выход депарафинизата, но повышается температура его застывания

(табл. 4.14).

Таблица 4.14 —

Влияние состава растворителя

на показатели депарафинизации

дистиллятного рафината 350…420 °С

Растворитель

Продолжи-

тельность

фильтрова

ния, с

Выход

депа–рафи-

нированного

масла, % мас.

Температура

застывания

депарафи-

нированного

масла, °С

ТЭД, °С

Ацетон : толуол

15 : 85 442 76 –2 16

25 : 75 310 74 –5 13

35 : 65 160 73 –8 10

45 : 55 152 68 –11 7

МЭК : толуол

40 : 60 170 75 –7 13

50 : 50 160 72 –13 7

60 : 40 130 72 –14 6

80 : 20 100 68 –15 5

На практике содержание ацетона или МЭК в смеси с толуолом со-

ставляет соответственно 25…40 и 40…60 %.

На зарубежных НПЗ в последние годы широко применяют в ка

честве растворителей в процессах депарафинизации кетоны большей

молекулярной массы, такие как метилизобутилкетон, метил-пропил

кетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны, по сравнению с ацето

ном и МЭК, обладают повышенной растворяющей способностью при

лучшей избирательности и применяются без добавления бензола или

толуола. Важным их достоинством является низкий (практически ну

левой) ТГД, большая относительная скорость фильтрования и боль

ший выход депарафинизата (табл. 4.15). К недостаткам этих кетонов

следует отнести их дефицитность в нашей стране и дороговизну. Более

высокомолекулярные кетоны (с числом углеродных атомов более 6)

характеризуются высокой вязкостью при низких температурах и более

519

высокой температурой кипения и поэтому не используются в процессах

депарафинизации и обезмасливания.

Таблица 4.15 — Результаты депарафинизации

туймазинских рафинатов в растворе кетонов

Растворитель

Содер-

жание

кетона

в рас-

творите-

ле, % об.

Температура, °С

ТЭД, °С

Относительное

увеличение, %

конеч-

ного

охлаж-

дения

засты-

вания

масла

скорости

фильтро

вания

выхода

депара–

финиро–

ванного

масла

Дистиллятный рафинат (350...500 °С)*

Метилизобутилкетон

100 –25 –25 0 120 109

Ацетон

30 –25 – 18 7 100 100

Метилизобутилкетон

100 –35 –35 0 110 105

Метилэтилкетон* *

40 –35 –30 5 100 100

Ацетон

30 –35 –28 7 90 98

Остаточный рафинат (> 500 °С)***

Метилизобутилкетон

100 –25 –25 0 140 102

Метилэтилкетон**

40 –25 –20 5 100 100

Ацетон

30 –25 –18 7 96 95

* Кратность растворителя (мас.): на разбавление сырья – 3 : 1, на промывку —1 : 1.

** Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла в опытах с угетилэтилке-

тоном приняты за 100 %.

*** Кратность растворителя (мас.): на разбавление сырья – 4 : 1, на промывку —1 : 1.

Разбавление сырья депарафинизации маловязким растворителем

не только вызывает снижение вязкости кристаллизуемого раствора, но

и положительно влияет на микроструктуру выделяющегося парафина.

Кристаллические образования, возникающие из маловязкого раствора,

имеют более крупные и четкие формы.

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора сни

жается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных цен-

тров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких трудно-

фильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбавление

сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов

в растворе. В результате этого средняя длина диффузионного пути

кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при

медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности пер

520

вичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества

мелкодисперсных кристаллов парафинов. Оптимальная величина крат

ности растворителя зависит от фракционного и химического состава

сырья, его вязкости, химической природы растворителя и требований

к качеству депарафинизатов. При этом следует учесть то обстоятельство,

что с увеличением кратности растворителя повышаются эксплуатаци

онные затраты. Очевидно, что с повышением вязкости сырья и глубины

депарафинизации требуемая кратность растворителя будет возрастать.

Качество сырья. По влиянию качества сырья на эффективность

процессов депарафинизации установлены следующие закономерности:

1. Чем выше температура кипения и вязкость сырья, тем меньше пол

нота выделения твердых парафинов, ниже скорость фильтрации

и выше температура застывания депарафинизата. Поэтому процесс

депарафинизации остаточных рафинатов характеризуется меньши

ми скоростями фильтрации и более низкой производительностью

установок.

2. Чем выше вязкость сырья и содержание в нем кристаллизующихся

компонентов, тем большая кратность растворителя требуется.

3. Чем уже фракционный состав сырья, тем выше скорость фильтра

ции, выход депарафинизата и меньше содержание масла в гаче.

Скорость охлаждения раствора сырья является одним из важных

параметров процессов депарафинизации и обезмасливания, который об

условливает микроструктуру кристаллов парафинов. При высокой ско

рости охлаждения образуются мелкие кристаллы, снижающие скорость

фильтрования и выход депарафинизата. Кроме того, при этом повыша

ется содержание масла в гаче или петролатуме. При снижении скорости

охлаждения раствора образуются агрегаты кристаллов, разделенные

жидкой фазой и свободно перемещающиеся в дисперсионной среде.

Это позволяет проводить процесс депарафинизации с высокой скорос

тью фильтрования. Выбор оптимальной скорости охлаждения опреде

ляется фракционным составом сырья, природой и кратностью раство

рителя. Обычно чем выше температура выкипания масляной фракции,

тем меньше скорость охлаждения раствора. При прочих равных усло

виях последняя для дистиллятного сырья выше, чем для остаточного.

Практикой эксплуатации установок депарафинизации установлено,

что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаж

дения, то есть в момент образования первичных центров кристаллиза

ции. При температурах конечного охлаждения, когда основная масса

парафинов выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения

может быть повышена.