Назад
481
При этом дисперсионной фазой являются асфальтены, а дисперсионной
средой — масла, в т. ч. полициклические ароматические углеводороды
и смолы сырья. В разбавленных растворах, в которых растворитель, как,
например, пропан, не обладает способностью растворять асфальтены,
имеет место коагуляция последних. С точки зрения коагулирующей
способности, алканы с молекулярной массой меньше, чем у пропана
(этан, метан), превосходят пропан. Однако они требуют, как было ука
-
зано выше, проведения процесса деасфальтизации при чрезмерно вы
-
соких давлениях.
Растворяющие и избирательные свойства полярных раство
-
рителей
обусловливаются, как указывалось ранее, энергией и соот-
ношением дисперсионных и электростатических составляющих Ван-
дер-Ваальсовых сил.
Как известно, полярность у органических веществ обусловливается
наличием в их молекулах функциональных групп, таких как алкильные
(–С
n
H
2n+1
), гидроксильные (–ОН), карбонильные (>С=О), карбоксиль-
ные (
–СООН), эфирные (–О–), аминные (–NH
2
), иминные (>NH),
нитрильные (>N–), нитрогруппы (–NО
2
) и др.
На растворяющую способность полярных растворителей существен
-
ное влияние оказывают тип, количество и место расположения функ
-
циональных групп, способность их образовывать водородные связи,
а также молекулярная масса и химическая структура (ациклическое
или циклическое строение, изомерия, симметричность и др.) основ
-
ной (ядерной) части
их молекул. Так, бензол, имеющий симметричную
молекулярную структуру, не обладает дипольным моментом, в то вре
-
мя как толуол и ксилолы, содержащие метильные группы, относятся
к типу полярных (слабополярных) растворителей. В молекулах поляр
-
ных растворителей, таких как фенол, анилин и нитробензол, имеются
соответственно гидроксильная, аминная и нитрогруппы.
По результатам многочисленных исследований, установлены сле
-
дующие основные закономерности по влиянию химической структуры
молекул полярных растворителей на их растворяющую способность
(PC) (табл. 4.2):
1) у растворителей с моноциклической молекулярной структурой
с одной функциональной группой PC растет симбатно их диполь
-
ным моментам;
2) у растворителей с ациклической структурой с одной и той же функ
-
циональной группой PC повышается с увеличением длины алкиль
-
ной цепи независимо от значений их дипольных моментов (за счет
увеличения доли дисперсионных сил);
482
3) наличие в молекуле растворителя второй и более функциональных
групп снижает его PC (как у фурфурола и N-метилпирролидона);
4) наличие в молекуле полярного растворителя функциональных
групп, способных образовывать водородные связи, всегда приводит
к снижению их PC.
Таблица 4.2 – Влияние химической структуры молекул полярных
растворителей на их растворяющую способность
Растворитель Формула
Диполь-
ный мо-
мент, D
КТР,°С
Выход раство-
ренного компо-
нента, % мас.
Анилин
Фенол
Нитробензол
Фурфурол
1,51
1,70
4,23
3,57
96,2
79,4
66,6
42,0
Диметилкетон
Диэтилкетон
Метилбутилкетон
(СН
3
)
2
СО
2
Н
5
)
2
СО
СН
3
(СО)С
4
Н
9
2,85
2,72
2,16
54,4
–42,0
–53,0
Этанол
н-Бутанол
нексанол
н-Октанол
С
2
Н
5
ОН
С
4
Н
9
ОН
С
6
Н
13
ОН
С
8
Н
17
ОН
0
71
89
100
На избирательную способность полярных растворителей также
влияют величина дипольного момента и особенности их молекулярной
структуры. Исследования показали, что у органических соединений
одного и того же класса, различающихся только функциональной груп-
пой, избирательная способность увеличивается с ростом дипольного
момента их молекул. Такая закономерность характерна как для арома-
тических, так и для алифатических растворителей. Функциональные
группы по их влиянию на избирательную способность растворителя
располагаются в следующей последовательности:
483
NO
2
> CN > СО > СООН > ОН > NH
2
Введение в состав алифатического растворителя второй функцио
-
нальной группы (в отличие от растворяющей способности) повышает
избирательность, причем группа, не способная образовывать водород
-
ную связь, более эффективно, по сравнению с группой с водородной
связью (например, –ОН и –NH
2
группы).
По степени влияния химической структуры основной цепи молекул
на избирательную способность растворителей с одинаковой функцио
-
нальной группой установлена следующая последовательность: тиофе
-
новое кольцо > бензольное кольцо > фурановое кольцо > алифатичес-
кая цепь.
Растворимость углеводородных компонентов масляных фрак
-
ций в полярных растворителях зависит как от растворяющей способ-
ности последних, так и от химического состава, прежде всего способно
-
сти молекул сырья поляризоваться под действием электрического поля
молекул растворителя. При идентичных условиях в полярных раство
-
рителях лучше всех растворяются полярные компоненты сырья, то есть
смолы и другие неуглеводородные компоненты; в этом случае наряду
с ориентационными проявляются и дисперсионные силы межмолеку
-
лярного взаимодействия. Углеводородные компоненты сырья являются
преимущественно неполярными или слабополярными соединениями
и растворяются в полярных растворителях в результате взаимодействия
постоянных диполей молекул растворителя с индуцированными дипо
-
лями молекул углеводородов.
Наибольшим значением средней молекулярной поляризации харак
-
теризуются ароматические углеводороды, наименьшим парафиновые,
а нафтеновые занимают промежуточное положение. Вследствие этого
ароматические углеводороды имеют самые низкие значения КТР в по
-
лярных растворителях, а парафиновые самые высокие. По раство
-
римости углеводородных компонентов масляных фракций в полярных
растворителях установлены следующие закономерности:
1)
самую высокую растворимость имеют ароматические углеводороды;
2) с ростом числа колец в молекуле углеводорода сырья растворимость
резко возрастает;
3) с увеличением длины алкильных цепей растворимость снижается;
4) при одинаковом числе атомов углерода в кольцах нафтеновых и аро
-
матических углеводородов растворимость последних значительно
выше;
5) самую низкую растворимость имеют нормальные парафиновые угле
-
водороды;
484
6) растворимость твердых углеводородов в полярных (как и в непо-
лярных) растворителях ниже, чем жидких;
7) растворимость всех компонентов масляных фракций в полярных
растворителях растет с повышением температуры.
Для получения высокоиндексных масел с достаточно высоким вы
-
ходом большое значение имеет оптимальное сочетание растворяющей
способности и избирательности полярных растворителей. В ряде слу
-
чаев возникает необходимость улучшить одно из этих свойств без ухуд
-
шения другого. С этой целью к основному растворителю добавляют
небольшое количество другого, улучшающего одно из свойств перво
-
го. Для снижения растворяющей способности основного растворителя
в качестве антирастворителя в промышленных условиях часто приме
-
няют воду. Однако вода обладает тем недостатком, что из-за высокой
теплоты испарения требует больших затрат энергии при регенерации
растворителя. Кроме того, добавка воды не всегда приводит к увеличе
-
нию избирательности смешанного растворителя.
В промышленной практике, например при депарафинизации масел,
для повышения растворяющей способности основного растворителя
(кетонов) широко используют бензол и толуол. Однако при этом одно
-
временно снижается избирательность смешанного растворителя.
Таким образом, использование смешанных растворителей в экс
-
тракционных процессах позволяет регулировать их растворяющую
и избирательную способности.
Выбор растворителей для промышленных экстракционных процес
-
сов очистки масляного сырья значительно облегчается тем обстоятель
-
ством, что удаление нежелательных компонентов масел осуществляют
путем последовательной (ступенчатой) экстракции: вначале проводят
деасфальтизацию и обессмоливание гудронов (I ступень), затем деа
-
роматизацию деасфальтизата и масляных дистиллятов (II ступень)
и далее депарафинизацию рафинатов (III ступень). Следовательно, це
-
левым назначением каждой ступени экстракции становится извлечение
только одного компонента, а не сразу всех нежелательных компонентов
масляного сырья, для чего, естественно, значительно легче подобрать
оптимальный растворитель.
4.3. Технология процесса
пропановой деасфальтизации гудрона
Назначение процессаудаление из нефтяных остатков смолисто-
асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводо
-
родов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.
485
Традиционным сырьем процессов деасфальтизации является оста-
ток вакуумной перегонки нефтей гудрон. Свойства гудронов ряда
«маслянистых» нефтей приведены в табл. 4.3.
Таблица 4.3 —
Выход и основные свойства
масляных фракций отечественных нефтей
Показатель
Нефть
волго-
градская
(жирнов-
ская)
пермская
туйма-
зинская
ромаш-
кинская
ман-
гышлак-
ская
усть-ба-
лыкская
самот-
лорская
Маловязкие дистилляты
Пределы отбора, °С
330...400 300...400 300...400 300...400 300...400 320...400 340...400
Выход на нефть, %
16,2 18 15...17 15...17 16,3 13,3 12
Вязкость
при 50 °С, сСт
8 7,3 7,4 7,2 6 7,7 8
Температура
плавления, °С
7,5 15 14 13 23 10 8
Содержание серы, %
0,72 1,6 1,7 0,1 1,4 1,1
Дистилляты средней вязкости
Пределы отбора, °С
400...480 400...500 400...450 400...450 400...450 400...450 400...450
Выход на нефть, %
16 7,6 8 8,4 10 7 8,7
Вязкость
при 100 °С, сСт
6,5 5,4 6 6,3 5,1 5,5 5,2
Температура
плавления, °С
29...31 32 34 34 37 27 23
Содержание серы, %
0,45 0,82 1,6 1,9 0,4 1,6 1,35
Вязкие дистилляты
Пределы отбора, °С
450...500 450...500 450...490 450...480 450...490 450...480
Выход на нефть, %
7,2 6 6,6 6,7 6,3 4,8
Вязкость при 100 °С,
сСт
9,1 9,4 9,9 7,1 7,8 8,9
Температура
плавления, °С
40 39 39 50 31 30
Содержание серы, %
0,9 1,8 2 0,57 1,9 1,55
Гудроны
Начало кипения, °С
480 500 500 490 480 490 480
Выход на нефть, %
23,5 17,9 27 30 36,3 35,7 18,2
Вязкость условная
при 100 °С
12...14 13...15 80 90 38 39 23
Коксуемость, %
8...9 12 16...18 11,6 17...20 11
Содержание серы, %
1,3 1,4 2,6 3 0,73 3,07 2,18
486
Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для
выработки остаточных масел (табл. 4.4), и побочным — асфальты, слу
-
жащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных
топлив.
Таблица 4.4 — Свойства деасфальтизатов
одноступенчатой пропановой деасфальтизации,
полученных на опытных установках
Нефть Вязкость
при 100 °С,
сСт
Коксуе-
мость, %
Температура, °С Содер-
жание
серы, %
плавления вспышки
Волгоградская 22...25 0,8...1,2 43...45 270 0,4...0,5
Пермская 21...22 1,0...1,1 45...47 300 0,6
Туймазинская
20...23 0,9...1,2 48 270 1,8...2,0
Ромашкинская 21...23 1,0...1,2 52 270 2,3
Усть
-балыкская 21 1,1 49 260 1,8
Самотлорская 20...21 1 44 280 1,7
Мангышлакская 18...19 0,65 65 255 0,2
В зависимости от вида сырья и условий деасфальтизации темпера-
тура размягчения по КиШ асфальтов составляет от 27…30 до 39…45 °С.
При использовании двухступенчатой деасфальтизации и применении
в качестве сырья гудронов глубоковакуумной перегонки этот показа
-
тель составит 50…64 °С.
Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработке
применяют при производстве не только высоковязких остаточных ма
-
сел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидро
-
крекинга.
Растворители. На большинстве промышленных установок мас
-
ляных производств применяют пропан 95…96%-й чистоты. В состав
технического пропана (получаемого обычно из установок алкилирова
-
ния) входят примеси этана и бутанов. Допускается содержание этана не
выше 2 % мас. и бутанов не более 4 % мас. При повышенных концентра
-
циях этана в техническом пропане, хотя и улучшаются избирательные
свойства растворителей, повышается давление в экстракционной ко
-
лонне и системе регенерации. При избыточном содержании бутанов за
счет повышения растворяющей способности растворителя ухудшается
качество деасфальтизата (возрастают коксуемость и вязкость, ухудша
-
487
ется цвет). Особенно нежелательно присутствие в пропане олефинов
(пропилена и бутиленов), снижающих его селективность, вследствие
чего возрастает содержание смол и полициклических ароматических
углеводородов в деасфальтизате.
В последние годы в связи с внедрением в производство масел
процессов гидрокрекинга, в которых происходит снижение вязкости
остатка, возникла необходимость в получении деасфальтизатов повы
-
шенной вязкости 30 сСт и более при 100 °С. Для получения таких
деасфальтизатов применяют растворитель с повышенной растворя
-
ющей способностью смесь пропана и до 15 % бутана или изобута
-
на (последний предпочтительнее в силу более высокой избиратель-
ности).
В процессах деасфальтизации нефтяных остатков, целевым назначе
-
нием которых является получение максимума сырья для последующей
глубокой топливной переработки, чаще всего применяют бутан, пентан
или их смеси с пропаном, а также легкий бензин.
4.3.1. Влияние оперативных параметров на эффективность
процессов пропановой деасфальтизации
Качество сырья. Требуемое качество деасфальтизата обеспечива
-
ется регулированием технологических параметров процесса и фракци
-
онного состава сырья деасфальтизации на стадии вакуумной перегонки
мазута.
При недостаточно четкой вакуумной перегонке мазута получаю
-
щийся гудрон содержит большое количество фракций, выкипающих
до 500 °С. Низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в оста
-
точном сырье, более растворимы в пропане в области предкритичес-
ких температур, чем высокомолекулярные фракции. Растворяясь
в
пропане, они действуют как промежуточный растворитель, по-
вышая благодаря наличию в их молекулах длинных парафиновых
цепей дисперсионную составляющую Ван-дер-Ваальсовых си
л
и тем самым растворяющую способность растворителя по отноше
-
нию к высокомолекулярным и полициклическим углеводородам
и смолам. Кроме того, при деасфальтизации облегченного мас
-
ловязкого остатка возрастает температура образования двухфаз
-
ной системы, приближаясь к критической температуре пропана.
В результате ухудшаются показатели деасфальтизата по коксуемости
и вязкости (табл. 4.5). При деасфальтизации более концентрирован
-
ных остатков получающийся деасфальтизат характеризуется более
низкой коксуемостью, лучшим цветом, меньшим содержанием метал
-
488
лов анадия и никеля), серы и т. д. При этом в силу низкого потен-
циального содержания ценных масляных фракций выход деасфаль
-
тизата, естественно, ниже, чем при переработке облегченных остат
-
ков. Однако чрезмерная концентрация остатка вакуумной перегонки
также нецелесообразна, поскольку при этом помимо снижения отбора
целевого продукта значительно повышается вязкость деасфальтизата,
что не всегда допустимо.
Таблица 4.5 — Результаты деасфальтизации остатков
различного фракционного состава
из грозненской парафинистой нефти
Исходный
продукт
Выход
исходно-
го про-
дукта,
% мас.,
от нефти
Выход
деас-
фаль-ти-
зата,
% мас.,
от исход-
ного
продукта
Свойства деас-
фальтизата
Свойства смоли-
сто-асфальтено-
вых веществ
вязкость
при
10 °С,
сСт
коксуе
-
мость,%
пенетра-
ция при
25°С
темпера-
тура
размяг-
чения, °С
Мазут > 350°С
52 80 6,2 1,9 3 63
Концентрат > 450°С 27 62 23,6 1,48 4 62
Гудрон > 550 °С
20 53 31,6 1,23 6 61
Битум БН-3
10 19 46,3 0,81 7 61
На выбор фракционного состава сырья деасфальтизации влияет
и химический состав остаточных фракций перерабатываемой нефти.
При деасфальтизации остатков нефтей с высоким содержанием смо
-
листо-асфальтеновых соединений целесообразно оставлять в гудроне
до определенного предела низкомолекулярные фракции, повышающие
растворяющую способность пропана. При переработке малосмолистых
нефтей целесообразна, наоборот, более высокая концентрация гудронов.
Таким образом, для получения оптимального выхода деасфальтизата
с заданными свойствами в зависимости от качества сырья необходи
-
мо подбирать оптимальные фракционный состав гудрона и режим его
деасфальтизации.
Технологический режим. Материальный баланс и качество продук
-
тов при деасфальтизации перерабатываемого остаточного сырья зави
-
сят от температурного режима экстракции и кратности растворителя.
Влияние температуры экстракции на растворимость химических
компонентов сырья различного молекулярного строения в неполяр
-
ных растворителях обсуждалось в 4.2.3. При пониженных температу
-
489
рах (50…70 °С) пропан проявляет высокую растворяющую способность
и низкую избирательность и является преимущественно осадителем ас
-
фальтенов. При повышенных темcпературах экстракции (85 °С и выше)
у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная
избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделе
-
нием групп углеводородов, различающихся по структуре и молярной
массе. Следовательно, в этой температурной области пропан являет
-
ся фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы
и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при
предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных
сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы
и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деас
-
фальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости
растворяющей способности и избирательности пропана от температу
-
ры можно использовать для целей регулирования выхода и качества
деасфальтизата созданием определенного температурного профиля по
высоте экстракционной колонны: повышенной температуры вверху
и пониженной внизу. Более высокая температура в верхней части
колонны будет способствовать повышению качества деасфальтизата,
а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуе
-
мый отбор целевого продукта.
Кратность пропана к сырью. В экстракционных процессах рас
-
творитель расходуется, во-первых, на насыщение сырья растворите
-
лем и, во-вторых, на последующее разбавление насыщенного раствора
с образованием двухфазной системы. Первая составляющая расхода
растворителя, очевидно, будет зависеть симбатно от потенциального
содержания в сырье растворимых компонентов, а
ВТОрая от гидроди-
намических условий в экстракционных аппаратах, благоприятствую
-
щих четкости разделения фаз. Чрезмерное разбавление дисперсионной
среды свыше оптимальной величины не рационально, поскольку при
этом возрастают затраты энергии на регенерацию растворителя, снижа
-
ется производительность установок по исходному сырью и, что очень
важно, это может привести к ухудшению качества целевого продукта
из-за снижения избирательности растворения.
Типичная экстремального характера зависимость коксуемости деас
-
фальтизата от соотношения пропан
: гудрон западно-сибирской нефти
приведена на рис. 4.5.
Эксплуатацией промышленных установок пропановой деасфальти
-
зации установлено, что чем выше содержание коксогенных соединений
в гудроне, тем при более низкой оптимальной кратности растворите
-
490
ля получается деасфальтизат тре-
буемого качества коксуемостью
около 1 %). Например, если для гуд-
ронов из западно-сибирских нефтей
оптимальная кратность пропан : сы-
рье составляет (4,5…5,5) : 1 по объ-
ему, то для гудронов из малосернис-
тых туркмено-узбекских нефтей
7 : 1 (поскольку содержание смолис-
то-асфальтеновых веществ в гудро-
не западно-сибирских нефтей в ~1,3
раза выше).
Выход деасфальтизата в за-
висимости от качества сырья при
отсутствии экспериментальных дан-
ных можно приближенно рассчитать
по формуле Б. И. Бондаренко:
у = 94 – 4х + 0,1(х – 10)
2
,
где у выход в процентах деасфальтизата с коксуемостью 1,1...1,2 %;
х — коксуемость сырья (х = 4…18 %).
В табл. 4.6 приведены режимы деасфальтизации типичных видов
отечественного сырья.
Таблица 4.6 — Типовой технологический режим
деасфальтизации гудронов из различных нефтей
Показатель
Сырье – гудроны из нефтей
западно-
сибирских
туркмено-
узбекских
волго-
уральских
(туйма-
зинской,
ромашкин-
ской)
пермских
волгоград-
ских (жир-
новской,
коробков-
ской)
Число ступеней
деасфальтизации
1 2 1 1 1
1-я ступень
Кратность пропан : сы-
рье (по объему)
5 : 1 7 : 1 5 : 1 7 : 1 8 : 1
Температура в экстрак-
ционной колонне, °С
верх 78...82 77...79 79...82 78...80 75...77
низ 58...63 62...66 55...61 61...63 57...59
Рис. 4.5. Влияние кратности пропан : сырье
на качество деасфальтизатов, получаемых
из гудрона западноибирских нефтей при
различных температурах деасфальтизации
(данные В. М. Школьникова)