Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

173

можно объяснить следующим образом. В реакциях между

стабильными молекулами полный или частичный разрыв

имеющихся химических связей в значительной мере

предше-

ствует

образованию новых связей. Разрыв или ослабление

связей требуют энергетических затрат. По этой причине энер-

гия активации реакций между стабильными молекулами

обычно велика.

В отличие от стабильных молекул, активные промежуточ-

ные частицы способны вступать в реакцию таким образом,

что образование новых химических связей происходит

одно-

временно

с разрывом или ослаблением старых связей. Это

приводит к

компенсации в ходе элементарной химической

реакции энергетических затрат на разрыв старых связей вы-

игрышем энергии при одновременном образовании новых

связей. В результате энергия активации оказывается ниже,

чем для реакции между стабильными молекулами.

5.1.1. Атомы и свободные радикалы

Атомы и свободные радикалы образуются при гомолитиче-

ском разрыве химических связей в результате термического

возбуждения стабильных молекул или их возбуждения под

действием света или проникающей радиации.

Примеры:

••

+⎯→⎯−− H OH HOH

;

3333

HC CH CHCH

••

+⎯→⎯− ;

••

+≡+⎯→⎯−=− R NN R RNNR

;

4) lC lC ClCl

••

+⎯⎯→⎯−

;

••

+⎯⎯→⎯

γβ

H OHHC OHCH

)(

Характерной особенностью свободных радикалов и многих

атомов является наличие у них неспаренных электронов, т. е.

лишь частичная заполненность у них той орбитали, которая у

стабильных молекул заполнена полностью. Из-за этой осо-

бенности свободные радикалы и атомы способны образовы-

174

вать химическую связь с участием своей лишь частично за-

полненной орбитали практически

одновременно с разрывом

химических связей в той частице, с которой свободный ради-

кал или атом реагирует.

Например, в реакции

324

HC H CH H

••

+⎯→⎯+

новая связь между двумя атомами H образуется одновремен-

но с разрывом одной из связей C–H в молекуле CH

. В ре-

зультате энергия активации реакции оказывается небольшой.

5.1.2. Ионы

Ионы образуются при гетеролитической диссоциации мо-

лекул. Например:

−

+⎯→⎯+ OH OH OH OH

322

;

−

+⎯→⎯− Cl CPh ClCPh

Они могут образоваться также в результате присоединения

протона или более сложного иона к молекуле. Например:

[

]

−+

−⎯→⎯+= A CHCPh HA CHCPh

3222

Характерной особенностью многих катионов является на-

личие у них

вакантной орбитали, которая у стабильных мо-

лекул была заполнена. Благодаря наличию такой орбитали

ионы, как и радикалы, способны образовывать новую химиче-

скую связь, принимая на эту орбиталь пару электронов, прак-

тически одновременно с разрывом старой связи в реагирую-

щей молекуле.

Характерной особенностью многих анионов, напротив, яв-

ляется наличие у них

свободной пары электронов, которую

они могут предоставить для образования новой связи практи-

чески одновременно с разрывом старой связи.

В результате ионы являются, как правило, значительно

более реакционноспособными частицами, чем молекулы. Так,

в газовой фазе многие экзотермические реакции с участием

ионов идут практически без энергии активации. При переходе

к растворам появляется энергия активации, обусловленная

175

необходимостью перестройки сольватной оболочки реагентов

в ходе реакции.

Хорошо известна также высокая реакционная способность

карбониевых ионов как в мономолекулярных реакциях распа-

да и изомеризации, так и в бимолекулярных реакциях с уча-

стием второй частицы.

5.1.3. Ион-радикалы

Ион-радикалы могут образовываться в результате одно-

электронной ионизации молекул, присоединения к ним элек-

трона или реакции переноса электрона.

Примеры:

−+−

+⎯→⎯+ e 2 Ar e Ar

Это процесс ионизации атома Ar электронным ударом. Для его

реализации необходимо, чтобы кинетическая энергия электро-

на E

была больше потенциала ионизации аргона I: E

≥ I.

•

−−

⎯→⎯+

I e I.

Это процесс захвата термализованного электрона молекулой I

Na Ph Na Ph +⎯→⎯+

•

−

Это процесс переноса электрона.

Как правило, ион-радикалы – это чрезвычайно реакционно-

способные частицы, так как они сочетают свойства сразу двух

классов активных частиц: радикалов и ионов.

5.1.4. Комплексы

Реакционная способность молекул может возрастать при

комплексообразовании по двум причинам:

1. За счет компенсации проигрыша энергии при разрыве

старых химических связей образованием новых связей при

комплексообразовании.

Пример. Реакция прямого гидрирования этилена водоро-

дом не идет из-за запрета по симметрии.

Радикальный процесс гидрирования

176

••

+⎯→⎯ H H H

–430 кДж / моль,

5242

HC HC H

•

⎯→⎯+

+163 кДж / моль,

6252

HC H HC ⎯→⎯+

••

+410 кДж / моль

также не идет из-за огромной энергии активации сильно эндо-

термичной первой стадии (энергия активации E = D, где

D = 430 кДж / моль – энергия диссоциации молекулы H

Но эту реакцию легко осуществить путем активации моле-

кулы H

в ее комплексе с катализатором – соединением

)I(

Rh :

Cl(PPh

)

+ H

Cl(PPh

)

III

Cl(PPh

)

III

Cl(PPh

)

III

Cl(PPh

)

+ C

Cl(PPh

)

Разрыв связи в молекуле H

в ходе первой стадии компен-

сируется образованием прочных связей между атомами H и

атомом Rh

III

(2E

связи

≈ 100 ккал / моль = 418 кДж / моль). Это так

называемая реакция окислительного присоединения (см. так-

же п. 8 § 5.2).

Дальнейшие перегруппировки с образованием в конечном

итоге молекулы продукта C

и регенерацией катализатора

протекают с малыми энергиями активации благодаря компен-

сации энергии разрыва одних связей другими в комплексе ка-

тализатора с реагентами в каждой из стадий каталитического

процесса. Эта компенсация обеспечивается особенностями

электронного строения комплекса Cl(PPh

)

2. Реакционная способность может возрасти при комплек-

сообразовании также за счет уменьшения энтропии активации

путем сближения реагентов в комплексе.

177

Примеры. а) Рассмотренная выше каталитическая реакция

гидрирования этилена ускоряется не только благодаря вза-

имной компенсации энергий разрыва и образования связей,

но и из-за увеличения вероятности для реагентов оказаться

рядом благодаря их комплексообразованию с третьим веще-

ством – комплексом Cl(PPh

)

б) Реакция обмена протонами между двумя молекулами

карбоновых кислот в их сравнительно прочном димерном

комплексе

идет особенно быстро благодаря благоприятному исходному

взаимному расположению функциональных групп, между ко-

торыми идет перенос протона. Если бы водородные связи,

благодаря которым образовался димер, не существовали то

такая благоприятная взаимная ориентация двух карбоксиль-

ных фрагментов реализовалась бы в растворе значительно

реже.

§ 5.2. Основные типы элементарных реакций

Вид кинетических закономерностей протекания элемен-

тарных реакций не зависит от того, какие частицы – молеку-

лы, ионы, атомы, свободные радикалы или комплексы – уча-

ствуют в реакциях, каким образом и сколько связей разрыва-

ется и образуется в ходе элементарной реакции. Однако пе-

речисленные факторы в существенной степени определяют

значения константы скорости и энергии

активации, а также

характер влияния среды на кинетические параметры реакции.

178

5.2.1. Гомолитические, гетеролитические и согласо-

ванные реакции

Гомолитическими

называются химические реакции, со-

провождающиеся разрывом некоторых из существующих

и/или образованием новых электронных пар.

Пример

lC Cl : H Cl : Cl H

••

+⎯→⎯+ .

Гетеролитическими называют химические реакции, в ко-

торых образование и/или разрушение двухэлектронных свя-

зей идет без образования и разрыва электронных пар.

Пример

−−

+⎯→⎯+ I OH CH OH I CH

:::: .

В этом случае электронная пара, с участием которой была

образована разрываемая связь С–I, остается у атома иода,

превращающегося в

−

I, а новая связь C–O образуется с уча-

стием неподеленной пары электронов атома O иона

−

OH .

Согласованными или концертными называют химиче-

ские реакции, в которых происходит синхронное превращение

нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых мо-

лекулярных орбиталей.

Пример

+ HBr .C

C H

В этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие

σ-связи C–H и C–Br в исходном бромистом этиле, переходят в

новые молекулярные орбитали:

π – орбиталь этилена и

σ – орбиталь молекулы HBr. При этом нет никаких оснований

говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и

тем самым классифицировать процесс как гомолитический

или гетеролитический.

179

5.2.2. Реакционный центр активированного комплекса

В ходе рассмотренной выше реакции

−−

+⎯→⎯+ I OHCH OH ICH

в той или иной степени изменяются все химические связи,

имеющиеся в системе. Кроме того, существенно изменяются

сольватные оболочки вокруг частиц – участников реакции.

Тем не менее главными участниками реакции являются ато-

мы C, I и O. Совокупность этих атомов можно рассматривать

как

реакционный центр активированного комплекса. Его

изображение: I C O

⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ .

Реакционные центры различаются по числу формирующих

их атомов. Они могут быть

двухцентровыми, трехцентро-

выми

и т. д. Связи между атомами в реакционном центре мо-

гут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зави-

симости от этого активированный комплекс называют

линей-

ным

или циклическим.

Для реакции CH

I с OH

–

реакционный центр активированно-

го комплекса является линейным трехцентровым.

Для реакции распада CH

Br реакционный центр явля-

ется четырехцентровым циклическим:

. . . .

5.2.3. Реакции с двухцентровым реакционным

центром (диссоциация и рекомбинация)

Примерами реакций, идущих через двухцентровый реак-

ционный центр, являются реакции рекомбинации атомов и

свободных радикалов и обратные им реакции диссоциации

молекул.

Реакции рекомбинации атомов и свободных радикалов

имеют энергии активации, близкие к нулю. Рекомбинация

атомов друг с другом или с простыми свободными радикала-

180

ми требует присутствия третьей частицы для отвода энергии,

выделяющейся при рекомбинации. Например:

M H M H H

+⎯→⎯++

••

При низких давлениях M эта реакция является реакцией

третьего порядка.

Рекомбинация свободных радикалов не требует третьей

частицы, так как в этом случае выделившаяся энергия отво-

дится на возбуждение внутренних степеней свободы молеку-

лы-продукта. Например:

6233

HC HC HC ⎯→⎯+

••

Эта реакция при любых давлениях является реакцией вто-

рого порядка.

Предэкспоненциальные множители для рекомбинации не-

сложных радикалов имеют значение, близкое к фактору со-

ударений. Например, для реакции

3333

OCHCH CHO HC ⎯→⎯+

••

103,6 k ⋅= л / моль

⋅ с.

Для рекомбинации сложных радикалов стерический фактор

много меньше 1 и k

на несколько порядков меньше фактора

соударений. Например, для реакции

32562563

CHCHHC HCHC HC ⎯→⎯+

••

106,1 k ⋅= л / моль

⋅ с.

Поскольку обратная рекомбинация реакции диссоциации

молекул на радикалы идет по тому же самому пути, но в про-

тивоположном направлении, то для нее тоже нет энергетиче-

ского барьера и ее энергия активации близка к энергии дис-

социации. Предэкспоненциальный множитель для этих реак-

ций обычно близок к 10

–1

. Например, для реакции

181

HO 2 OH

•

⎯→⎯

= 207 кДж / моль, E = 201 кДж / моль, k

≈ 10

–1

5.2.4. Реакции с трехцентровым реакционным цен-

тром (реакции замещения, присоединения по двойной

связи и элиминирования)

Примеры гомолитических реакций этого типа:

1) H + CH

+ CH

HHC H

≠

– реакция замещения радикала

•

в молекуле метана ато-

мом H;

2) H + C

CHC

– реакция присоединения по двойной связи;

+ H

– реакция элиминирования.

Для реакций замещения и присоединения атомов и ради-

калов по двойной связи наблюдается линейная корреляция

между энергией активации и тепловым эффектом реакции.

Для экзотермических и эндотермических реакций эта кор-

реляция соответственно имеет вид

Q 25,0 A E ⋅−=

Q 75,0 A E ⋅+= ,

причем A = 48 кДж / моль для реакций замещения и

A = 42 кДж / моль для реакций присоединения по двойной

связи. Эти корреляционные уравнения получили название

182

уравнений Поляни–Семенова. В эти формулы входит тепло-

вой эффект реакции Q, взятый по модулю, т. е.

H Q Δ= . Ес-

ли тепловой эффект Q достаточно велик, так что выполняет-

ся условие 0,25 Q > A, то из первого корреляционного урав-

нения формально получим E < 0. Значение E < 0 является

физически бессмысленным, и в этом случае надо просто при-

нять E = 0.

Отметим, что реакции присоединения атомов и радикалов

по двойной связи всегда экзотермичны. Поэтому обратные им

реакции элиминирования атомов и

радикалов эндотермичны.

Примеры гетеролитических реакций замещения:

1) C

Br + OH

–

+ C

OH;

≠

CBr

OHH

HCH

–

2) (C

)

N : + C

: Br

)

+Br

–

≠

BrH

HCH

)

Реакции (1) и (2) – реакции нуклеофильного замещения S

−+

+⎯→⎯ Cl C)CH( Cl : C)CH(

3333

– медленно,

OH : CCH OH C)CH(

333

⎯→⎯+

−+

– быстро.

Это реакция нуклеофильного замещения S

1. Она идет в две

стадии, каждая из которых протекает через двухцентровый

реакционный центр.

5.2.5. Реакции с четырехцентровым линейным реак-

ционным центром (образование свободных радикалов

в реакциях между насыщенными молекулами и в реакци-

ях диссоциации с элиминированием)

Примеры: