Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

163

ния будет стремиться не к нулю, а к некоторому конечному

пределу. Величина этого предела зависит от вероятности

туннелирования. Для большинства изученных до сих пор ре-

акций это предельное значение практически неотличимо от

нуля.

Рис. 4.13.

От-

клонение

наблю-

даемой

константы

скорости

реакции от

арре-

ниусовской

зави-

симости в

результате

появления

туннель-

ного кана-

ла реакции

Однако для ряда реакций это не так. Например, зависи-

мость k

набл.

от T, изображенная на рис. 4.13, наблюдалась для

реакции

••

+⎯→⎯+ OCH CH OHCH HC

3433

при изменении температуры от 100 K до 13 K. При этом пре-

дельное значение характеристического времени реакции

()

[]

c 103

OHCH k

min

max

⋅=

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

•

набл

устанавливалось начиная с T ≈ 30 K и оставалось неизмен-

ным при дальнейшем понижении T.

Существование конечного низкотемпературного предела

для скорости химических реакций было впервые обнаружено

В. И. Гольданским с сотр.

164

3. Аномально большие кинетические изотопные эф-

фекты

В реакциях с туннелированием ядер такие эффекты возни-

кают вследствие очень сильной зависимости вероятности

туннелирования частицы от ее массы.

Так, для реакций переноса протона или атома H, проте-

кающих в жидкостях при комнатной температуре по туннель-

ному механизму, кинетический изотопный эффект равен

3020

÷=

Например, скорость реакции отрыва атома водорода от ме-

танола

223

H OHHC H OHCH +⎯→⎯+

••

протекающей при комнатной температуре в водном растворе

метанола, замедляется в 20 раз при дейтерировании

-группы метанола.

Наибольшее значение туннелирование имеет в реакциях,

связанных с перемещением наиболее легкого из атомных

ядер – ядра водорода. По мере увеличения массы ядра веро-

ятность туннелирования резко уменьшается. Поэтому в ходе

химических реакций туннелированием ядер, более тяжелых,

чем ядро водорода или дейтерия, обычно можно пренебречь.

4.8.2. Туннелирование электрона. Реакции на больших

расстояниях

Масса электрона много меньше, чем масса атомных ядер.

Поэтому при прочих равных условиях вероятность туннели-

рования для электрона значительно больше, чем для ядер.

Наиболее важным эффектом, к которому приводит туннели-

рование электрона, является протекание химических реакций

на расстояниях, существенно превышающих собственные

размеры реагентов. При этом они не находятся в прямом кон

165

такте друг с другом, а могут быть разделены молекулами

среды (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Схематическое изображение процесса туннелирования

электрона между молекулами реагентов на большое расстояние

После переноса электрона образовавшиеся частицы окис-

ленного донора D

и восстановленного акцептора A

–

могут

вступать в дальнейшие реакции (каждый – в своей точке про-

странства).

Для реакций переноса электрона на большие расстояния в

качестве ширины барьера для туннелирования следует взять

расстояние R между молекулой – донором электрона и моле-

кулой – акцептором электрона.

В этом случае выражение (4.69

а) для вероятности тунне-

лирования в единицу времени принимает вид

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−⋅ν==

R 2

exp )R(W )L(W . (4.74)

Характеристическое время туннелирования на расстояние R

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅ν==τ

−

R 2

exp

)R(W

)R(

. (4.75)

Расстояние R

, на которое электрон протуннелирует за

время t, можно оценить из соотношения

1 t )R(W

⋅

⇓

R 2

exp t

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−ν⋅ ,

166

⇓

t ln

ν= . (4.76)

Как видим, R

логарифмически изменяется во времени. То,

что величина R

имеет физический смысл расстояния тунне-

лирования за время t, видно из следующих соображений. При

RR = выполняется соотношение 1t)R(W

⋅

. Ввиду экспо-

ненциальной, т. е. очень резкой зависимости W от R, для всех

R < R

выполняется условие WR t()

⋅

>> 1. Таким образом, ве-

роятность вступить в реакцию за время t практически равна 1.

По той же причине для всех R > R

выполняется условие

t)R(W ⋅ << 1, т. е. вероятность вступить в реакцию за время t

практически равна нулю. Следовательно, R

по своему физи-

ческому смыслу действительно является расстоянием тунне-

лирования за время t.

Оценим величину R

по порядку величины. Примем a ≈ 1 Å

– характерный размер затухания волновой функции электро-

на с расстоянием,

115

c 10

−

≈ν

– характерная частота движе-

ния электронов в молекуле. Тогда

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

=≈ν⋅=ν=

−

. c 10ри Å18

, c 1при Å15

, c 10ри Å12

t10 lg t lg 2,3

t ln

Многие туннельные реакции переноса электрона имеют

энергию активации, равную или близкую к нулю. Кроме того,

для их осуществления не является необходимым предвари-

тельное сближение реагентов D и A благодаря диффузии.

Поэтому такие реакции могут в принципе протекать с замет-

ной скоростью при очень низкой температуре (такой, напри-

мер, как 77 K – температура кипения

жидкого азота, или даже

4,2 K – температура кипения жидкого гелия), когда диффузи-

онное движение реагентов практически отсутствует. При этом

конкретный вид кинетических кривых для туннельной реакции

167

переноса электрона зависит от характера распределения

реагирующих частиц D и A по расстояниям R и может сущест-

венно отличаться от классической кинетики мономолекуляр-

ной, бимолекулярной и тримолекулярной элементарных ре-

акций.

В качестве типичного примера рассмотрим кинетику тун-

нельной реакции

−+

+⎯→⎯+ A D A D (4.77)

при простейшем прямоугольном распределении пар реаген-

тов

...D по расстоянию R, изображенном на рис. 4.15. На

этом рисунке f(R) – это функция распределения пар D

... по

расстояниям, равная

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

≥≥

−

.R ри 0

,R при

f(R)

(o)

D...A

> R иR < R п

(4.78)

В выражении (4.73)

)o(

A...D

C – начальная концентрация пар реа-

гентов D

... ; R

, R

– минимальное и максимальное возмож-

ное расстояние между D и A; R

– расстояние туннелирования

электрона, задаваемое формулой (4.76).

Рис. 4.15. Прямо-

угольная функция

распределения пар

...D по расстоянию

Минимальное расстояние R

в распределении (4.78) свя-

зано с экспериментальными ограничениями, возникающими

при изучении туннельных реакций. Действительно, регистра-

168

ция кинетики процесса возможна только спустя некоторое

время t

min

после образования пар реагентов. При этом все па-

ры, в которых реагенты находились на расстоянии R < R

, уже

прореагировали.

Кинетическую кривую можно рассчитать, заметив, что на

рис. 4.15 площади прямоугольников с основаниями R

–R

– R

равняются соответственно начальной концентрации

)o(

A...D

C пар

...D и их концентрации

)t(

A...D

C в момент времени t.

Площадь прямоугольника с основанием R

– R

равняется

концентрации

)o(

A...D

C–

)t(

A...D

C пар, прореагировавших к моменту

времени t.

Для отношения

)o(

A...D

)t(

A...D

с учетом формулы (4.76) имеем

t ln B A t ln

)R R( 2

R R

1212

)o(

A...D

)t(

A...D

ν−=ν

−

= , (4.79)

где

R R

−

)R R( 2

−

Как видим, кинетическая кривая для рассмотренной реак-

ции спрямляется в координатах концентрация–логарифм

времени (рис. 4.16), в то время как для классической бимо-

лекулярной реакции

при парном распре-

делении реагентов

спрямляющими яв-

ляются координаты

«логарифм кон-

центрации – время»

(см. разд. 2.3.2, слу-

чай 2). При этом ре-

акция практически

Рис. 4.16. Кинетическая кривая туннель-

ной реакции (4.71) при прямоугольном

распределении пар реагентов

... по

рассто

нию

169

заканчивается при

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

R 2

exp

max

Как показали экспериментальные исследования, способ-

ность вступать в туннельные реакции переноса электрона на

большие расстояния свойственна многим веществам. Суще-

ствование таких реакций открывает качественно новые воз-

можности для осуществления окислительно-

восстановительных превращений. Эти возможности широко

используются в живой природе, например при фотосинтезе в

растениях и бактериях.

Схематически первые ста-

дии

реакции фотосинтеза пред-

ставлены на рис. 4.17.

Молекула хлорофилла Chl

является катализатором фото-

переноса электрона от моле-

кулы донора D к молекуле ак-

цептора A, находящихся на

большом расстоянии друг от

друга и иммобилизованных в

мембранах. Электроны пере-

носятся от возбужденной све-

том молекулы хлорофилла

Chl* к молекуле акцептора A и от молекулы донора D к иони-

зированной молекуле хлорофилла Chl

по туннельному меха-

низму. Вследствие того что образовавшиеся сильный окис-

литель D

и восстановитель A

–

пространственно разобщены,

они не могут прорекомбинировать. Каждый из них вступает в

свою цепь дальнейших превращений: D

окисляет воду с вы-

делением O

, возвращаясь при этом в первоначальное со-

стояние D, а A

–

– через сложную цепь превращений восста-

навливает в конечном итоге CO

до углеводов, возвращаясь в

первоначальное состояние A.

В последнее время предприняты попытки создания органи-

зованных молекулярных систем, имитирующих фотосинтез,

т. е. преобразующих энергию света в химическую энергию па-

Рис. 4.17. Схематическое

изображение первых ста-

дий реакции фотосинтеза

170

ры веществ – топлива (например, H

) и окислителя (напри-

мер, O

) за счет фотохимического осуществления какой-

нибудь сильно эндотермической реакции (например, разло-

жения H

O на H

и O

§ 4.9. Спектроскопическое изучение переходного

состояния

В начале 80-х гг. появились первые работы, посвященные

прямому экспериментальному изучению активированных ком-

плексов методом фемтосекундной лазерной фотохимии. Этот

метод основан на возбуждении молекулы из ее обычного со-

стояния в переходное состояние под действием очень корот-

ких, длительностью порядка 10

–15

с, импульсов света. Затем

полученное таким способом переходное состояние исследу-

ется спектроскопически также при помощи очень коротких

импульсов света.

В качестве примера на двух изображенных далее рисунках

приведены результаты исследования переходного состояния

для диссоциации ионной молекулы Na

–

на атомы Na и I

(Зеваил с сотр.).

171

Импульсом лазерного света длительностью 10

–14

–10

–15

с с

перестраиваемой длиной волны ( 390310c

−=ν⋅=λ

−

нм)

возбуждалось переходное состояние [NaI]

≠

для процесса дис-

социации ионной молекулы Na

–

на атомы Na и I (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Схема-

тическая диа-

грамма движения

волнового пакета

в переходном со-

стоянии [NaI]

≠

для

реакции дис-

социации NaI

В переходном состоянии связь между атомами Na и I кова-

лентная. Далее при помощи зондирующих импульсов также

длительностью 10

–14

–10

–15

с и перестраиваемой длиной вол-

ны ( 700590c

−=ν⋅=λ

−

нм) наблюдали затухающие осцил-

ляции волнового пакета, соответствующего колебаниям ато-

мов в переходном состоянии. При каждом столкновении паке-

та со стенкой потенциальной ямы в области больших меж-

атомных расстояний R

Na–I

примерно 10

% интенсивности паке-

та переходит в состояние, соответствующее диссоциации ко-

валентной частицы [NaI]

≠

на свободные атомы Na и I.

Типичная зависимость интенсивности I перехода на длине

волны λ

от времени приведена на рис. 4.19.

172

Рис. 4.19. Характерная зави-

симость интенсивности I пе-

рехода на длине волны λ

от

времени

Как видим, волновой пакет испытывает затухающие коле-

бания в потенциальной яме, соответствующей переходному

состоянию.Частота этих колебаний ~10

–12

с, характерное вре-

мя затухания около 5

⋅

–12

с. Потеря волновым пакетом око-

ло 10

% интенсивности при каждом столкновении со стенкой

потенциальной ямы в области больших R

NaI

соответствует

для реакции I Na INa +⎯→⎯

−+

значению трансмиссионного

коэффициента

κ=01,.

Глава 5

Элементарные реакции

§ 5.1. Активные промежуточные частицы, ведущие

реакции

Большинство химических реакций протекает по сложным

механизмам, включающим несколько стадий. Ключевую роль

в протекании сложных химических реакций играют

активные

промежуточные частицы

. Наиболее распространенными

типами активных промежуточных частиц являются атомы,

свободные радикалы, ионы, ион-радикалы и комплексы.

Повышенную реакционную способность этих частиц по

сравнению с обычными стабильными молекулами упрощенно