Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

143

которая приводит к исчезновению из системы частицы A, об-

ладающей энергией E ≥ E

, где E

– пороговая энергия данной

реакции, но не приводит к гибели частиц A, обладающих

энергией E < E

Влияние такого нарушения равновесного распределения

на скорость превращения A в B можно учесть в рамках сле-

дующей простой схемы, предложенной Линдеманом:

А + M

–

A* + M,

В этой схеме учтен тот факт, что молекула A должна сна-

чала приобрести при столкновениях с любыми другими моле-

кулами M (в том числе и с другими молекулами A) энергию,

равную или выше пороговой, и лишь затем превратиться в

молекулу B. Константы скорости k

и k

–1

характеризуют про-

цессы активации и дезактивации частиц A при столкновениях,

а константа скорости k

– процесс превращения активных

частиц A* в частицы продукта B.

Учитывая, что A* – активные промежуточные частицы, кон-

центрация которых очень мала, а скорость гибели велика,

применим для описания реакции метод стационарных кон-

центраций:

*A2M*A1MA1

C k C C k C C k

0 ⋅−⋅⋅−⋅⋅==

−

⇓

2M1

MA1

k C k

C C k

+⋅

⋅

−

Скорость реакции:

2M1

M21

*A2

C k C

k C k

C k k

C k

W ⋅=⋅

+⋅

⋅

=⋅=−==

−

эф

Эффективная константа скорости:

144

2M1

M21

k C k

C k k

⋅

−

эф

В предельных случаях имеем

при

∞

→

k k

−

⋅=

эф

при 0C

→ :

Ck k

⋅

эф

При ∞→

C стадии активации и дезактивации быстры и

скорость реакции лимитируется процессом превращения час-

тиц A* в B. При

→ наиболее медленной стадией являет-

ся превращение A в A*, т. е. процесс активации.

Отметим, что при больших давлениях (концентрациях), ко-

гда

⋅

−

k, мономолекулярная реакция описывается

кинетическим уравнением первого порядка. Условие

Ck ⋅

−

есть условие того, что реакция не нарушает

равновесной концентрации частиц A* в системе (при этом

C ⋅=

−

), и, следовательно, в этом случае можно поль-

зоваться теорией активированного комплекса для вычисления

константы скорости

эф

При малых давлениях, когда

k >>

⋅

−

, равновесное

распределение по энергиям для частиц A нарушается, так как

в реакции (4.51) обратная реакция не успевает протекать из-

за быстрой гибели частиц A* по реакции (4.52). В этом случае

суммарный процесс лимитируется стадией активации моле-

кул A и мономолекулярная реакция описывается кинетиче-

ским законом второго порядка.

145

Рис. 4.9. Зави-

симость между

эффективной

константой

скорости мо-

номоле-

кулярной реак-

ции и концен-

трацией

(по Линдеману)

При изучении кинетики реакции в широком интервале кон-

центраций (давлений) получим зависимость между

эф

k и

представленную на рис. 4.9.

§ 4.7. Кинетический изотопный эффект

Если в частице реагирующего вещества заменить какой-

нибудь из атомов на его изотоп, то константа скорости реак-

ции изменится. Это явление называют

кинетическим изо-

топным эффектом

Мерой кинетического изотопного эффекта является

отношение константы скорости реакции частицы, содер-

жащей легкий изотоп, к константе скорости частицы, со-

держащей тяжелый изотоп.

I. Причины, вызывающие изотопный эффект

Причины появления изотопного эффекта можно понять,

воспользовавшись теорией активированного комплекса. Со-

гласно этой теории, константу скорости реакции можно сле-

дующим образом выразить через статсумму активированного

комплекса

≠

F, статсумму исходных веществ F

исх

и разницу E

нулевых энергий активированного комплекса и исходных ве-

ществ:

146

RT/E

−

≠

⋅⋅

⋅

исх

; (4.57)

RT/E

vrottr

)F( )F( )F(

F F F

−

≠≠≠

⋅

⋅⋅

⋅

исхисхисх

. (4.58)

При изотопном замещении k может измениться по сле-

дующим причинам:

1) изменение

исх

)F(

≠

F вследствие изменения массы

реагирующей частицы и массы активированного комплекса;

2) изменение

исх

)F(

rot

≠

rot

F вследствие изменения момента

инерции реагирующей частицы и момента инерции активиро-

ванного комплекса и изменения числа симметрии для реаги-

рующей частицы;

3) изменение

исх

)F(

≠

F вследствие изменения частот ко-

лебаний, в которых участвует замещаемое ядро;

4) изменение E

вследствие изменения частот нулевых ко-

лебаний в реагирующей молекуле и в активированном ком-

плексе.

Наибольший кинетический изотопный эффект наблюдает-

ся при замене атома водорода на один из его более тяжелых

изотопов – дейтерий или тритий, так как при этом масса за-

мещаемого атома возрастает в наибольшее число раз – в 2 и

в 3 раза

соответственно. (Для сравнения отметим, что при за-

мене изотопа

C на изотоп

C масса возрастает менее чем на

10 %.) Поэтому в дальнейшем мы будем обсуждать преимуще-

ственно только изотопный эффект для атомов водорода.

II. Классификация изотопных эффектов

Кинетические изотопные эффекты различаются по трем

признакам/

Первичный или вторичный изотопный эффект. Пер-

вичным

называют эффект, наблюдаемый при изотопном за-

мещении атома, смещения которого вносят основной вклад в

координату реакции. Например:

147

••

+⎯→⎯+ H H H H

••

+⎯→⎯+ D HD D H

Вторичным называют эффект, наблюдаемый при изотоп-

ном замещении атома, смещения которого не вносят сущест-

венного вклада в координату реакции. Например:

OHHC H OHHC H

223

••

+⎯→⎯+

ODHC H ODHC H

223

••

+⎯→⎯+ .

Межмолекулярный или внутримолекулярный изотоп-

ный эффект.

Межмолекулярным называют эффект, наблю-

даемый при изменении изотопного состава исходных частиц.

Например:

••

+⎯→⎯+ H H H H

••

+⎯→⎯+ D HD D H

Внутримолекулярным называют эффект, наблюдаемый,

когда исходные частицы содержат разные изотопы одного

элемента, которые по-разному распределяются между про-

дуктами. Например:

••

+⎯→⎯+ D H HD H

••

+⎯→⎯+ H HD HD H.

Нормальный и обратный (аномальный) изотопный

эффект. Изотопный эффект называют

нормальным, если

константа скорости k реакции молекулы с легким изотопом

больше, чем константа скорости k′ реакции молекулы с более

148

тяжелым изотопом. Если же k′ > k , то изотопный эффект на-

зывают

обратным или аномальным.

Любой наблюдаемый на практике изотопный эффект мо-

жет быть классифицирован по этим трем признакам. Напри-

мер, изотопный эффект в реакциях

••

+⎯→⎯+ H H H H

••

+⎯→⎯+ D HD D H

является первичным, межмолекулярным и нормальным. То,

что в рассматриваемом случае изотопный эффект является

первичным и межмолекулярным, прямо следует из данных

выше определений. То, что он является нормальным

(т. е. k > k′), показано ниже.

149

III. Примеры изотопных эффектов

Обозначим через

k и

k константы скорости реакций час-

тиц

)H(

A и

)D(

A, содержащих соответственно легкий и тяже-

лый изотоп водорода. Согласно теории активированного ком-

плекса,

RT/E

)H(

F F

−

≠

⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅

RT/E

)D(

F F

−

≠

⋅

⋅⋅⋅⋅

⋅

Отсюда

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−⋅⋅=

≠

E E

exp

)D(

)H(

)D(

. (4.59)

Очевидно, что в последнем выражении вклады в статсумму

от исходных состояний молекул A

и т. д., не различающихся

по своему изотопному составу, сократились.

Вклад поступательных степеней свободы в кинети-

ческий изотопный эффект.

Этот вклад велик только в том

случае, если одним из реагентов является атом или молекула

водорода. Например, для реакций

H R H RH +⎯→⎯+

••

HD R D RH +⎯→⎯+

••

()

(

)

()

2,8 2 2

3/2

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≠

Проводя эту оценку, мы пренебрегли различием между

массами недейтерированного и дейтерированного активиро-

ванных комплексов, так как из-за наличия фрагмента R, зна-

чительно более тяжелого, чем атомы H и D, масса активиро-

150

ванного комплекса

[]

≠

⋅⋅⋅⋅⋅⋅ H H R лишь незначительно изменя-

ется при замене одного из атомов H на атом D.

Как видим, в рассматриваемом случае кинетический изо-

топный эффект является

нормальным.

Для реакций с участием частиц, более тяжелых, чем атом

H или молекула H

, вклад поступательного движения в кине-

тический изотопный эффект значительно менее существен.

Например, для реакций

HCl HC Cl CH

+⎯→⎯+

••

ClD HC Cl DCH

+⎯→⎯+

••

()

(

)

()

1,065.

3/23/2

3/2

DCH

3/2

DCH

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≠

Как видим, кинетический изотопный эффект в этом случае

является

нормальным, но очень маленьким.

Вклад вращательных степеней свободы в изотоп-

ный эффект.

Этот вклад существен в двух случаях:

а) если изотопное замещение изменяет число симметрии

молекулы реагента;

б) если изотопное замещение существенно изменяет мо-

мент инерции молекулы реагента.

Изотопный эффект за счет изменения числа симметрии мо-

жет быть большим для изотопного замещения как атома водо-

рода, так и более тяжелого атома. Например, для

реакций

−+

•

Cl R

•

+⎯→⎯ Cl ClR Cl

353535

−+

•

Cl R

•

+⎯→⎯ Cl ClR Cl

373537

151

(

)

()

(

)

()

||||

ClCl

3537

rot

3735

rot

=⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

≠

−

≠

443442143421

Вновь имеем

нормальный изотопный эффект.

При расчете мы учли, что для двухатомных молекул

σ⋅

⋅⋅⋅π

T k I 8

rot

Для гомоядерной молекулы ClCl

3535

− σ = 2, а для гете-

роядерной молекулы

ClCl

3735

− σ =1. Поэтому

()

||||

ClCl

3535

3735

3535

rot

3735

rot

≈⋅

−

4342143421

Изотопный эффект за счет изменения момента инерции

реагента существен для реакций с участием молекулы водо-

рода. Например, для реакций

••

+⎯→⎯+ H HR H R

••

+⎯→⎯+ D RD D R

()

rot

⋅

=⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≠

321

Вновь имеем пример

нормального изотопного эффекта.

Таким образом, мы показали, что для приведенных выше

реакций изотопный эффект действительно является нор-

мальным.

152

3. Вклад колебательных степеней свободы в кинетиче-

ский изотопный эффект.

В первом приближении можно

принять, что в активированном комплексе сохраняются все

степени свободы исходной молекулы A

, кроме одной, кото-

рая переходит в поступательное движение вдоль координаты

реакции. Обозначим частоту, соответствующую этому коле-

банию, через ν, а частоты остальных колебаний – через

ν ,

ν , ...

ν . Примем для простоты, что все

ν≈ν

≠

, т. е. все час-

тоты колебаний, кроме одной, при превращении исходной

частицы в активированный комплекс изменяются незначи-

тельно.

В рассматриваемом случае

()

(

)

()

(

)

E E

exp

(D)

(H)

)D(

)H(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−⋅⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≠

()

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−⋅ν⋅

E E

exp F

(D)

(H)

)D(

)H(

(4.60)

Здесь

– частота

для легкого и тяжелого изотопов

водорода.

Учтем, что колебательная статсумма имеет вид

T /kh

)(F

ν−

−

=ν . (4.61)

Тогда

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

T/kh

ν−

−

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−⋅

E E

exp

(D)

(H)

. (4.62)

Если νh >>

, то и числитель, и знаменатель в этой

формуле близки к единице. В этом случае колебательный

изотопный эффект равен

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(

)

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

E E

exp

(D)

(H)

. (4.63)