Задачи 42-ой Международной Химической олимпиады по химии
Подождите немного. Документ загружается.
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 30
промышленности по сложным схемам поликонденсационные полимеры, например,
найлон-6,6 или полиэтилентерефталат, имеют M лишь около 1~8 x 10
4
. M обычных
образцов полиэтилентерефталата ограничена величиной 4.000 x 10
4
, что соответст-
вует степени полимеризации X = 416.3 (M
u
= 96.09), при этом глубина превращения в
реакции поликонденсации (2) между терефталевой кислотой и 1,2-этандиолом
должна быть не менее 0.9976 [так как 416.3 = 1 / (1 – p) по ур.(6)]. Понятно поэтому,
что производство полимеров с высокими значениями M и X – важная технологическая
задача.
Как мы выяснили, отвечая на вопрос a), для достижения p ® 1 в реакции конденсации
со сравнительно невысоким значением K необходимо тщательное соблюдение оп-
ределенных условий. Один из способов достижения необходимого результата – уда-
ление низкомолекулярного побочного продукта. Далее для простоты перепишем
уравнение (2) в уравнение (7): из (точно) 1 моль -COOH групп дикарбоновой кислоты
и -OH групп диола, образуется p моль сложноэфирных групп, тогда как (1 – p) моль
групп -COOH и -OH остаются непрореагировавшими. Для сдвига равновесия вправо,
количество воды в системе должно быть снижено с p моль до пренебрежимо малого
количества, n
w
моль.
K
-COOH + -OH ® -CO-O- + вода (7)
1 – p 1 – p p p (→n
w
)
b) Выразите K через p и n
w
.
c) Из уравнения, выведенного в b), и уравнения Карозерса выразите X через β (β =
K / n
w
). Упростите уравнение, насколько это возможно, предполагая p ≤ 1 и
β >> 1.
d) Вычислите (с точностью до трех значащих цифр) верхний предел n
w
для дос-
тижения X ≥ 100, считая начальные концентрации [-COOH]
0
= [-OH]
0
= 1.00 моль
и K = 4.00.
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 31
Примечания
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
*1) Обычно ее представляют как среднечисловую степень полимеризации (обозначается X
n
).
*2) В случае полимеров, образованных из бифункциональных мономеров, содержащих различные
функциональные группы, такие как H
2
N-R-COOH или HO-R-COOH, повторяющееся звено в струк-
туре полимера, H-[HN-R-CO]
n
-OH или H-[O-R-CO]
n
-OH, является также мономерным звеном, по-
этому n просто равно X.
*3) Его обычно представляют как среднечисловую молекулярную массу (обозначение M
n
). Определе-
ние: M
n
= (SM
i
N
i
/SN
i
), M
i
и N
i
– молекулярная масса и число макромолекул i-го типа.
Задача 24: Восстановление карбонильных соединений
Восстановление одной из карбонильных групп в соединении A приводит к соедине-
нию B, которое существует в виде двух стереоизомеров, B1 и B2. Эту смесь разде-
лили, в каждом из изомеров прогидрировали двойную связь и получили соединение
C в виде двух типов стереоизомеров, соответственно из B1 и B2. При разделении
этих изомеров получили 4 продукта C
ij
(i, j = 1, 2). В каждом из них восстановили
вторую карбонильную группу, и в каждой реакции образовалась смесь двух стерео-
изомеров. После разделения смеси получили 8 продуктов D
ijk
(i, j, k = 1, 2).
O
O
H
O
OH
H
O
OH
H
HO
OH
H
A B
C
D
a) Есть ли среди 8 продуктов D
ijk
(i, j, k = 1, 2) одинаковые? Если да, изобразите
их
структуры.
b) Есть ли среди 8 продуктов D
ijk
(i, j, k = 1, 2) такие, у которых угол оптического
вращения строго равен 0? Если да, изобразите
их структуры.
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 32
c) Есть ли среди 8 продуктов D
ijk
(i, j, k = 1, 2) пары энантиомеров? Если да, изо-
бразите их структуры.
Задача 25: Синтез Килиани-Фишера
D-арабиноза существует преимущественно в циклической форме, которая находится
в равновесии с ничтожными количествами открытой формы. Реакция D-арабинозы с
циановодородом (HCN) приводит к смеси диастереомеров – цианогидринов A и B.
Гидролиз A и B дает соответствующие карбоновые кислоты, при нагревании которых
образуются 5-членные лактоны C и D (плоские структуры лактонов приведены ниже),
соответственно. Восстановление лактонов C и D амальгамой натрия (или боргидри-
дом натрия) дает D-маннозу и D-глюкозу, соответственно. Этот способ удлинения
цепи называют синтезом Килиани-Фишера.
a) Изобразите фишеровскую проекцию открытой формы D-арабинозы.
b) Изобразите
фишеровские проекции цианогидринов A и B.
c) Изобразите пространственные структуры лактонов C и D.
D-арабиноза
гидролиз
гидролиз
восстановление
восстановление
D-манноза
D-глюкоза
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 33
Задача 26: Гликолиз
Глюкоза служит источником энергии при кратковременных нагрузках живых орга-
низмов. При метаболизме глюкоза превращается в пировиноградную кислоту в ре-
зультате ряда превращений, катализируемых ферментами.
O
OH
OH
HO
HO
O
COOH
2
OH
glucose
pyruvic acid
Первая часть метаболического пути состоит в следующем. Начальная стадия –
фосфорилирование a-глюкозы до 6-фосфата (1). Затем 1 переходит в открытую
форму 6-фосфата a-глюкозы (2), которая изомеризуется в открытую форму
6-фосфата фруктозы (4). Реакция изомеризации происходит через образование тау-
томера A изомеров 2 и 4. Фосфорилирование 4 дает 1,6-дифосфат фруктозы (5), ко-
торый расщепляется на карбонильные соединения B и C в ретро-альдольной реак-
ции. Соединения B и C могут переходить друг в друга через общий таутомер подобно
изомерам 2 и 4, и оба они превращаются в пировиноградную кислоту.
O
OH
OH
HO
HO
CHO
OH
OH
HO
HO
OH
HO
HO OH
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO OPO
3
2-
O
A
1
2
3
4
5
B + C
OPO
3
2-
OPO
3
2-
OPO
3
2-
OPO
3
2-
OPO
3
2-
a) Раствор глюкозы обработали равным количеством фенилгидразина в уксусной
кислоте. Изобразите структуру основного продукта реакции.
глюкоза
пировиноградная кислота
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 34
b) Нарисуйте проекции Фишера 6-фосфата глюкозы (2) и 6-фосфата фруктозы (4).
c) Изобразите структуру таутомера A.
d) Изобразите
структуры карбонильных соединений B и C.
Задача 27: Синтез ментола
Благодаря своему запаху и вкусу (-)-ментол широко используется в пищевой про-
мышленности. Кроме того, он смягчает болевые ощущения и применяется в меди-
цине. Промышленный синтез (-)-ментола, который обеспечивает примерно треть
мирового производства этого вещества, описан ниже. Ключевая стадия синтеза –
1,3-асимметрическая миграция водорода, которая из амина A дает енамин B. Ро-
диевый катализатор с хиральным бидентатным лигандом, созданный Нобелевским
лауреатом Р.Нойори, различает энантиотопные атомы водорода H
R
и H
S
, поэтому
селективная миграция H
s
приводит к оптически чистому енамину B.
S
myrcene
Li, (C
2
H
5
)
2
NH
N(C
2
H
5
)
2
H
S
H
R
chiral Rh catalyst
H
3
O
+
CHO
ZnBr
2
OH
N(C
2
H
5
)
2
H
R
H
S
H
2
, Ni catalyst
OH
(-)-menthol
A
B
C
P
P
Rh
Ph
2
Ph
2
S
chiral Rh catalyst
Ph = phenyl
S : solvent
a) Какие из перечисленных ниже молекул D-I содержат два энантиотопных атома
водорода (H
A
и H
B
), которые стереохимически подобны атомам водорода (H
R
и
H
S
) амина A?
H
A
H
B
O
D
OH
H
A
H
B
E
OH
OHHO
H
A
H
B
H
B
H
A
F
G
H
A
H
B
OH
H
H
A
H
B
OHHO
I
b) Предложите
разумный механизм реакции гидролиза енамина B в альдегид C.
мирцен
хиральный Rh кат-р
хиральный Rh кат-р
(-)-ментол
Ph = фенил
растворитель
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 35
c) Изобразите структуру самого устойчивого конформера (-)-ментола.
d) Обработка (-)-ментола разбавленной серной кислотой приводит к дегидратации.
Предскажите
основной продукт этой реакции.
e) (-)-Ментол – это терпен, состоящий из двух изопреновых фрагментов. Обведите
эти фрагменты в структуре (-)-ментола.
Задача 28: Установление структуры урушиола
«Уруши» – это природный лак, который получают из сока лакового дерева kiurushi и с
древних времен используют для производства традиционных японских изделий.
Основной компонент лака – урушиол. Под действием фермента лакказы, содержа-
щегося в лаковом дереве, происходит окисление и полимеризация урушиола и об-
разуется твёрдый лак.
Химическая структура урушиола была определена профессором Рику Маджимой в
1918 году. Урушиол представляет собой смесь соединений с похожей структурой.
Даже его молекулярную формулу определить было очень трудно, так как это – не-
устойчивое вещество, которое легко полимеризуется. Поскольку перегонка урушиола
с разложением давала смесь пирокатехина (1) и непредельных углеводородов,
можно было предположить, что урушиол – производное пирокатехина с непредель-
ными боковыми цепями. Затем, обработка урушиола диметилсульфатом давала
диметилурушиол. Кроме того, при каталитическом гидрировании урушиола при
обычном давлении водорода, которое незадолго до этого было предложено Виль-
штеттером, образовались кристаллы чистого гидроурушиола, молекулярная фор-
мула которого C
21
H
36
O
2
.
OH
OH
catecol (1)
urushiol
S
O
O
OCH
3
H
3
CO
dimethylurushiol
H
2
catalyst
hydrourushiol (C
21
H
36
O
2
)
H
2
catalyst
dimethylhydrourushiol
пирокатехин (1)
урушиол диметилурушиол
диметигидролурушиолгидролурушиол (C
21
H
36
O
2
)
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 36
a) Если предположить, что урушиол имеет только одну непредельную неразветв-
ленную боковую цепь, для гидроурушиола можно предложить две возможные
структуры. Изобразите
каждую структуру, записывая алкильные группы в виде
(CH
2
)
n
-CH
3
.
b) Для установления структуры гидроурушиола были проведены два синтеза – (I) и
(II). Среди продуктов синтеза – соединения B и D, соединение D идентично ди-
метилгидроурушиолу, полученному из природного урушиола. Таким способом
было определено положение непредельной боковой цепи в урушиоле. Изобра-
зите структуры интермедиатов A и C в приведенных ниже схемах синтезов.
OCH
3
OCH
3
CH
3
(CH
2
)
13
COCl
A
AlCl
3
Zn-Hg, HCl
Clemmensen
reduction
OCH
3
OCH
3
(CH
2
)
2
COCl
CH
3
(CH
2
)
9
C CNa
C
Zn-Hg, HCl
Clemmensen
reduction
H
2
catalyst
(I)
(II)
D
B
c) Для установления числа и положения двойных связей в непредельной боковой
цепи урушиола, был проведен озонолиз диметилурушиола. Поскольку урушиол
представляет собой смесь веществ, в результате образовались различные
карбонильные соединения. Однако, соединений с тремя атомами углерода
(OHC-CH
2
-CO
2
H и HOOC-CH
2
-COOH) обнаружено не было, поскольку в усло-
виях эксперимента они разлагаются по приведенным ниже схемам. Укажите
формулы веществ E, F и G.
OHC CH
2
F
COOH
HOOC CH
2
COOH G
F
E
d) Карбонильные соединения, образующиеся при озонолизе диметилурушиола,
приведены ниже. Считайте, что расщеплены все двойные связи и бензольное
кольцо. Основываясь на экспериментальных данных, приведите три возможные
восстановление
по Клеменсену
восстановление
по Клеменсену
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 37
структуры урушиола. Укажите положение двойной связи в виде
(CH
2
)
n
CH=CH(CH
2
)
n
CH
3
. Геометрию двойных связей (цис- или транс-) не указы-
вайте.
dimethylurushiol
O
3
CH
3
CHO
CH
3
(CH
2
)
5
CHO
CH
3
(CH
2
)
5
COOHHOOC(CH
2
)
7
COOH
HCHO
HCOOH
CH
2
CO
2
H
(COOH)
2
CO
2
HOOC(CH
2
)
4
COOH
Задача 29: Синтез Тамифлю
Шикимовая кислота – не только важный интермедиат в биосинтезе, но и полезный
стартовый реагент для синтеза хиральных лекарственных средств, так как в ее со-
ставе есть несколько асимметрических атомов углерода.
Лекарственный препарат Тамифлю может быть синтезирован из шикимовой кислоты,
которую выделяют из звездчатого аниса (Illicium verum). Схема синтеза приведена
ниже.
OH
CO
2
H
OH
HO
shikimic acid
OH
CO
2
C
2
H
5
OH
HO
O
CO
2
C
2
H
5
OH
O
C
2
H
5
C
2
H
5
OH
CO
2
C
2
H
5
OSCH
3
O
O
O
C
2
H
5
C
2
H
5
OH
CO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
N
3
CO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
NH
CO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
NH
2
N
3
CO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
NHCOCH
3
NH
2
・H
3
PO
4
[a]
[b]
O
CO
2
C
2
H
5
OSCH
3
O
C
2
H
5
C
2
H
5
[c]
O
O
Et
3
SiH/TiCl
4
[d]
[A]
[e]
Tamiflu
TM
[f]
диметилурушиол
шикимовая кислота
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 38
a) Какие химические вещества необходимы для превращений a, b, c, d, e и f в
указанной схеме.
b) Приведите
механизм реакции b.
c) Укажите
молекулярную структуру вещества A.
d) Сколько стереоизомеров имеет Тамифлю?
Задача 30: ЯМР спектры изомеров C
4
H
8
Существует 6 изомеров состава C
4
H
8
.
a) Изобразите
структурные формулы всех изомеров.
b) Один из этих изомеров имеет единственный синглетный пик в спектре протон-
ного ЯМР. Назовите этот изомер.
c) Один из изомеров имеет два синглетных пика в спектре протонного ЯМР. На-
зовите этот изомер. Оцените отношение интегральных интенсивностей этих
пиков.
Задача 31: ЯМР спектр [18]аннулена
[18]Аннулен – ароматическое соединение, содержащее 18 атомов углерода. Моле-
кула имеет почти плоскую структуру с 6 внутренними атомами водорода (H
in
) и 12
внешними (H
out
).
1
H ЯМР спектры [18]аннулена при 213 K и 383 K показаны на рис. 1.
H
in
H
out
[
1
8
]
a
n
n
u
l
e
n
e
[18]аннулен
42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония
Химия: ключ к нашему будущему
Подготовительные задачи 39
Рис. 1
a) В спектре при 213 K оцените
отношение интегральных интенсивностей пиков
при 9.3 и -3.0 м.д.
b) Объясните
, почему спектр при 383 K имеет один синглетный пик, а спектр при
213 K – два мультиплетных пика.
c) Оцените
положение синглетного пика в спектре при 383 K.