Задачи 42-ой Международной Химической олимпиады по химии

Подождите немного. Документ загружается.

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 10

a) Рассчитайте отношение приведенных масс H

, N

и O

222

HNO

mmm

, приняв

приведенную массу водорода за 1.

b) Для характеристики светового излучения используют длину волны l (нм) и частоту

n (с

–1

= Гц). Кроме того, в спектроскопии часто используют волновое число (см

–1

которое показывает сколько волн укладывается на одном сантиметре. Рассчи-

тайте частоту и волновое число зеленого света с длиной волны 500 нм.

c) Разницу в энергии между колебательными уровнями v = 0 и v = 1 для молекулы H

равна 4160 см

–1

. Рассчитайте длину волны рассеянного света, если H

облучают

лазером с длиной волны 500 нм.

d) Считая, что силовая постоянная для O

в два раза больше такой же величины для

, определите

разность энергии между колебательными уровнями v = 0 и v = 1

молекулы O

. Рассчитайте

длину волны рассеянного света, если O

облучают ла-

зером с длиной волны 500 нм.

Задача 6: Межъядерное расстояние в гетероядерной

двухатомной молекуле

Структуру простых молекул определяют с помощью спектроскопии. Враща-

тельные спектры молекул наблюдаются в дальней ИК или микроволновой области.

Линии в таких спектрах могут быть измерены с высокой точностью, что позволяет

определить межъядерное расстояние в двухатомной молекуле с постоянным ди-

польным моментом. На рис. 1 изображен вращательный спектр молекулы H

Cl.

Расстояние между линиями составляет n = 6.26×10

–1

Согласно простой модели вращающейся двухатомной молекулы, вращательная

энергия E

дискретна и зависит от вращательного квантового числа:

)( 1

= JJ

Rμ

...,2,1,0

где m и

R – приведенная масса

и межъядерное расстояние, соответственно. При

микроволновом облучении в молекуле происходят переходы с вращательного уровня

Определение приведенной массы – см. в предыдущей задаче.

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 11

J” на вращательные уровни J’, которые удовлетворяют правилу отбора:

1"'

Рассчитайте межъядерное расстояние, R

, в молекуле H

Cl.

Рис. 1. Вращательный спектр молекулы H

Задача 7: Атомные и молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали иона H

можно представить линейной комбинацией атом-

ных орбиталей (ЛКАО):

BAa

11 ss -µ

BAb

11 ss +µ

где 1s

и 1s

– атомные орбитали основного состояния атома водорода, центриро-

ванные на ядрах A и B, соответственно. На рис. 1 показаны энергии молекулярных

орбиталей как функции межъядерного расстояния в H

. (Заметьте, что за 0 принята

потенциальная энергия взаимодействия между электроном и протоном на беско-

нечном удалении.)

a) Укажите

, какая кривая соответствует

b) Определите межъядерное расстояние в устойчивом состоянии H

с) Две кривые на рис. 1 сходятся к значению E

при стремлении расстояния к бес-

конечности. Укажите

, какому физическому параметру атома водорода равно

значение |E

nx10

-11

-1

)

6.26 12.52 18.78 25.04 31.30

J’← J”:

1 ← 0

2 ← 1

3 ← 2

4 ← 3

5 ← 4

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 12

Internucleardistance / nm

Energy / eV

0.1

0.2

(1)

(2)

Рис. 1. Энергии МО иона H

как функции межъядерного расстояния

Задача 8: Электронная структура полиена

Неразветвленные полиеновые цепочки (····─CH═CH─CH═CH─CH═CH─····) часто

присутствуют в молекулах, поглощающих видимый свет. Рассмотрим поведение

электронов в неразветвленных полиенах.

Для простейшего полиена – 1,3-бутадиена, содержащего

четыре атома углерода – используем хюккелевское

приближение. Будем считать, что ось z перпендикулярна

плоскости углеродного скелета, и обозначим атомную

орбиталь (2p

) каждого атома углерода

(i = 1, 2, 3, 4).

Молекулярная орбиталь

выражается как линейная

комбинация этих атомных орбиталей:

iik

(1)

Обозначим кулоновский интеграл a, а резонансный интеграл между соседними ато-

мами b, где a – энергия 2p

орбитали изолированного атома углерода, а b можно

рассчитать через интеграл перекрывания между соседними 2p

орбиталями. Собст-

венные энергии молекулы

и соответствующие молекулярные орбитали, полу-

Рис. 1. Модель химиче

ской

структуры 1,3-бутадиена

Каждый атом углерода про-

нумерован.

Межъядерное расстояние

нм

Энергия

эВ

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 13

ченные вариационным методом, имеют вид:

bae

62.1

43211

37.060.060.037.0

ffffy

-+-= (2)

bae

62.0

43212

60.037.037.060.0

ffffy

+--= (3)

bae

62.0

43213

60.037.037.060.0

ffffy

--+= (4)

bae

62.1

43214

37.060.060.037.0

ffffy

+++= (5)

a) Изобразите

уровни энергии молекулярных орбиталей и

укажите распределение электронов по ним в основном со-

стоянии, обозначая направление спина стрелочками.

b) Выразите через a и b энергию фотона, необходимую для

перевода молекулы 1,3-бутадиена из основного в первое

возбужденное состояние.

c) Изобразите

высшую занятую (ВЗМО) и низшую вакантную (НВМО) молекулярные

орбитали 1,3-бутадиена, используя в качестве примера рис. 2, т.е., нарисуйте че-

тыре 2p

орбитали перпендикулярно горизонтальной линии и укажите знак каждой

орбитали черным и белым цветом. Затем кружочком обозначьте узлы. Не надо

обращать внимания на то, что вклады 2p

орбиталей в молекулярную орбиталь

могут быть различны.

Рассмотрим теперь поведение p электронов в системе с очень большим числом

атомов углерода, т.е. в полиацетилене. Рассмотрим одномерную (1D) цепочку, со-

держащую определенное число (N) 2p

орбиталей, расположенных перпендикулярно

цепочке и находящихся на расстоянии a друг от друга. Наложение периодических

граничных условий (период Na) вдоль цепочки приводит к следующему выражению

для уровней энергии p электронов:

kaE

cos2

= , p = 0, ±1, ±2,…

<£-

(6)

d) Рассчитайте разницу в энергиях между максимальным и минимальным уровнями

энергии p электронов.

Рис. 2: Изображе

ние

p молекулярных ор-

биталей этилена.

Кружок обозначает

узел.

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 14

e) Поскольку расстояние между соседними уровнями в 1D цепочке исключительно

мало, можно считать, что уровни энергии образуют континуум. Следовательно,

при комнатной температуре легко происходит термическое возбуждение с ВЗМО

на НВМО. Хотя термически возбужден-

ные электроны свободно двигаются

вдоль цепи и вносят вклад в электриче-

скую проводимость, чистый полиацети-

лен – плохой проводник электричества.

Это связано с тем, что атомы углерода в

полиацетилене расположены не с пе-

риодом a; а с периодом 2a из-за чере-

дования одинарных и двойных связей.

На рис. 3(а) и 3(b) изображены ВЗМО и

НВМО 1D цепочки с периодичностью a и

2a, соответственно. Как изменяются

уровни энергии ВЗМО и НВМО при из-

менении периодичности с a на 2a? Вы-

берите правильный ответ.

(a) ВЗМО дестабилизируется, а НВМО стабилизируется

(b) ВЗМО стабилизируется, а НВМО дестабилизируется

(d) и ВЗМО и НВМО дестабилизируются

f) В 1D цепочке с периодичностью 2a между энергети-

ческими континуумами имеется разрыв, который

приводит к формированию заполненной валентной

зоны и незаполненной зоны проводимости (рис. 4).

Так как валентная зона полностью занята электро-

нами, а в зоне проводимости их нет, полиацетилен

является изолятором. При добавлении некоторого

химического вещества к полиацетилену валентные электроны становятся под-

вижными. Это вещество получают окислением водного раствора галогенида ще-

лочного металла, а число внутренних электронов в его атомах равно числу элек-

тронов в аргоне. Напишите химическую формулу этого вещества.

Рис. 3. Изображение НВМО и ВЗМО

1D цепочки с периодичностью a

(верхн.) и 2a (нижн.).

Рис. 4. Изображение

энергетических состоя-

ний 1D цепочки с перио-

дичностью 2a.

НВМО

ВЗМО

НВМО

Зона проводимости

Валентная зона

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 15

Задача 9: Электронная структура твердого тела

Электронная структура твердого тела отличается от

электронной структуры отдельного атома. В качестве

примера на рис. 1 показаны уровни энергии одномер-

ных (1D) цепочек атомов Na. Эти уровни возникают из

3s-уровней отдельных атомов. Видно, как при увели-

чении числа атомов Na (N) уменьшается расстояние

между уровнями. При очень больших N это расстояние

становится пренебрежимо мало по сравнению с теп-

ловой энергией, и набор уровней можно рассматривать

как энергетическую “зону” (нижняя строка на рис. 1). 3s

электроны атомов натрия, находящиеся в этой зоне,

делокализованы по всей цепочке (что придает вещест-

ву металлические свойства). Следовательно, 3s элек-

троны можно рассматривать как свободные частицы в

одномерном ящике.

a) Уровни энергии свободной частицы в одномерном

ящике описываются выражением:

= (

1, 2, 3, ···)

где n – квантовое число, h – постоянная Планка, m – масса электрона, а L – длина

цепочки атомов Na. Считая, что L = a

(N-1), где N – число атомов Na, a

– рас-

стояние между соседними атомами, рассчитайте энергию высшего занятого

уровня.

b) Предположим, что 1.00 мг атомов Na образует 1D цепочку с a

= 0.360 нм. Рас-

считайте разность энергий высшего и низшего занятых уровней.

c) Допустим, тепловая энергия при комнатной температуре составляет 25 мэВ.

Сколько атомов Na необходимо взять, чтобы разница энергий между высшим за-

нятым и низшим вакантным уровнями была меньше тепловой энергии? Рассчи-

тайте минимально необходимое число атомов Na, считая, что оно должно быть

четным.

Рис. 1

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 16

Задача 10: Диоксид углерода I

Окисление и сгорание органических веществ – экзотермические реакции.

a) Рассчитайте теплоту реакции, ΔH°, полного сгорания 1 моль метана на воздухе

при 298 K, используя справочные данные о стандартных энтальпиях образова-

ния веществ.

Метан: –74.82 кДж моль

–1

Диоксид углерода: –393.5 кДж моль

–1

Вода: –285.8 кДж моль

–1

b) Рассчитайте объем, V (мл), углекислого газа, полученного из 10.0 г карбоната

кальция и 50.0 мл 1.00 М соляной кислоты при 298 K и 101.3 кПа, считая, что

реакция идет до конца.

Задача 11: Диоксид углерода II

Твердый диоксид углерода называют “сухим льдом”. Он представляет собой моле-

кулярные кристаллы с гранецентрированной кубической структурой.

a) Рассчитайте

плотность «сухого льда», если длина ребра элементарной куби-

ческой ячейки равна 0.56 нм.

b) Рассчитайте

число молекул диоксида углерода, N, в куске «сухого льда» раз-

мером 20 см × 10 см × 5.0 см.

Задача 12: Синтез диоксида титана

Сырьем для производства диоксида титана служит минерал ильменит (FeTiO

Процесс синтеза диоксида титана (сульфатный процесс) состоит из следующих ста-

дий (A)-(D).

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 17

(A) Растворяя ильменит в горячей концентрированной серной кислоте, получают

раствор, содержащий сульфат железа (II) и сульфат титанила (TiOSO

(B) Гептагидрат сульфата железа (II) осаждают при охлаждении раствора.

выпадает осадок гидроксида титана TiO(OH)

(D) Диоксид титана образуется при прокаливании гидроксида титана.

Полученный сульфат железа (II) используют для производства ферритов. Избыток

серной кислоты нейтрализуют карбонатом кальция и получают в качестве побочного

продукта гипс (дигидрат сульфата кальция).

a) Природный ильменит содержит много примесей. Считая, что минерал содержит

35.0 % титана по массе, а примеси не содержат титан, рассчитайте

массу иль-

менита, m, в 1000 кг природного минерала.

b) Выразите процессы (A) и (B) одним химическим уравнением.

c) Выразите процессы (A)-(D) одним суммарным химическим уравнением.

d) Для получения 10.0 г диоксида титана из чистого ильменита в лаборатории

взяли 25.0 мл концентрированной (18.0 М) серной кислоты. Рассчитайте мини-

мальную массу карбоната кальция, m, необходимую для нейтрализации из-

бытка серной кислоты, считая, что процессы (A)-(D) протекают полностью.

Задача 13: Цикл Борна-Габера

Энергия кристаллической решетки – это, по определению, энергия, которая выделя-

ется при образовании одного моля ионного вещества из ионов, находящихся в газо-

вой фазе, при 0 K и атмосферном давлении. Для расчета энергии решетки исполь-

зуют закон Гесса.

Составьте

цикл Борна-Габера для хлорида калия (KCl) и рассчитайте энергию

кристаллической решетки, используя следующие термодинамические данные:

Энтальпия образования KCl(тв) –437 кДж моль

–1

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 18

Энтальпия сублимации K(тв) 89 кДж моль

–1

Энергия ионизации K(г) 419 кДж моль

–1

Энтальпия диссоциации Cl

(г) 242 кДж моль

–1

Сродство к электрону Cl(г) –349 кДж моль

–1

Задача 14: Структура твердого тела

На рисунке изображена элементарная ячейка оксида церия CeO

(тип флюорита

CaF

). Добавление небольших количеств Y

к CeO

при нагревании дает твердый

раствор Ce

1-x

2-y

, в котором Ce

и Y

равномерно занимают позиции катионов, а в

позициях анионов образуются кислородные вакансии. Предполагается, что валент-

ность церия везде постоянна, +4.

a) Определите, сколько катионов и анионов содержится

в элементарной ячейке типа CaF

b) Чему равно

отношение (%) числа кислородных вакансий

к числу позиций анионов в твердом растворе, синтези-

рованном при молярном соотношении

CeO

: Y

= 0.8 : 0.1.?

c) Рассчитайте

число кислородных вакансий, содержащихся в 1.00 см

указанного

выше раствора. Объем элементарной ячейки: a

= 1.36 x 10

–22

см

Задача 15: Проводники с кислородной проводимостью

Оксиды, имеющие структурный тип CaF

и содержащие высокие концентрации ки-

слородных вакансий, проявляют ионную проводимость при высоких температурах;

такие вещества называют твердыми электролитами. Твердые электролиты с порис-

тыми Pt электродами применяются в кислородных сенсорах, газовых сепараторах,

кислородных насосах, топливных элементах и т.д.

2－

42-ая Международная химическая олимпиада 2010, Япония

Химия: ключ к нашему будущему

Подготовительные задачи 19

В кислородных насосах молекулы кислорода на катоде восстанавливаются до ионов

2–

, которые под действием приложенного напряжения движутся к аноду, где обратно

окисляются в молекулярный кислород. Если парциальные давления кислорода на

электродах различны, между ними возникает эдс. Это явление используют в кисло-

родных сенсорах.

a) Напишите

уравнения полуреакций, протекающих на катоде и аноде при работе

кислородного насоса.

b) Ток силой 1.93 A использовали в течение 500 с для переноса ионов кислорода

от катода к аноду. Рассчитайте

объем газа (мл), выделившегося на аноде при

800 ºC и 1.01 x 10

Па. Ответ округлите до двух значащих цифр.

c) Рассчитайте эдс цепи (В), если отношение парциальных давлений кислорода

и P

на электродах равно P

= 100 при 800 ºC. Электронной проводимо-

стью твердого электролита пренебречь.

Задача 16: Плавление и очистка серебра

Серебряный рудник Iwami-Ginzan в Японии использовали для добычи серебра в

16-17 вв. Там добывали самородное серебро и аргентит (сульфид серебра). Для

выделения чистого серебра из руды использовали галенит (сульфид свинца). Руду

смешивали с сульфидом свинца и плавили. При нагревании образовывался сплав

серебра со свинцом, который благодаря высокой плотности скапливался на дне со-

суда. Полученный сплав помещали на пористую керамическую поверхность и на-

гревали в потоке воздуха. Сплав переходил в жидкое состояние, формируя капли на

поверхности; свинец реагировал с воздухом и выпадал в осадок. Так получали чис-

тое серебро.

a) Напишите

уравнения получения металлического свинца из сульфида в две

стадии: нагревание в потоке воздуха и последующее нагревание без доступа

воздуха. Предложите два возможных пути реакции с различными промежуточ-

ными соединениями.