Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

1.9. Кинетика химических процессов

Кинетика химических реакций - это учение о скорости их протекания

и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих ве-

ществ, температуры, наличия катализаторов и т.д.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентра-

ций реагирующих веществ в единицу времени.

По степени однородности среды, в которой осуществляются химиче-

ские

процессы, различают реакции в гомогенных и в гетерогенных систе-

мах.

Гомогенная система - это система, термодинамические свойства ко-

торой во всех точках одинаковы.

Гетерогенная система состоит из ряда гомогенных систем, которые в

этом случае называются фазами. Фазы отделены друг от друга реальными,

непроизвольными физическими поверхностями раздела фаз, на границах

которых

некоторые свойства изменяются скачкообразно.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности

раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы. И в том и в

другом случае для осуществления реакции необходим непрерывный под-

вод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, осуществляемый

диффузией.

В реакциях может участвовать только одна газообразная фаза, так

как

между различными газами нет поверхности раздела. Число жидких и твер-

дых фаз в гетерогенных реакциях не ограничено.

Границы раздела газообразных (Г), жидких (Ж) и твердых (Т) фаз мо-

гут быть следующими: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т, Т-Т.

Простыми называют реакции, в которых взаимодействие исходных

частиц осуществляется

в одну стадию при их непосредственном столкно-

вении друг с другом. При этом реакция, не ограниченная во времени, за-

канчивается полным израсходованном по крайней мере одного из исход-

ных веществ. Таким образом, к простым реакциям относят необратимые

реакции типа А+В = С+D, идущие в одном направлении до конца (при

удалении

газообразных продуктов реакции, при выпадении конечных про-

дуктов в виде осадков, при образовании малодиссоциированных соедине-

ний, например реакции типа НС1 +NaOH = NaCl + Н

O).

Установлено, что скорость взаимодействия в простых реакциях при

постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концен-

траций реагирующих веществ в степени равной стехиометрическому ко-

эффициенту данных веществ в уравнении реакции.

В соответствии с определением скорость V реакции веществ А и В

2A + B = A

B (1.25)

при их концентрациях С составит:

V = k

. (1.26)

Коэффициент пропорциональности k при постоянной температуре яв-

ляется величиной постоянной и называется константой скорости реак-

ции. Она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из

исходных веществ равной единице.

Сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении (1.26)

называется порядком реакции. В простых реакциях он совпадает с поняти-

ем их молекулярности.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновремен-

но взаимодействующих между собой в элементарных актах химических

превращений. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Реак-

ции более высокого порядка практически невозможны. Молекулярность и

сумма стехиометрических коэффициентов в .уравнении простой реакции

есть понятия идентичные.

Правило, выраженное уравнением (1.26), впервые было сформулиро-

вано Гульдбергом и Вааге (1867 г

.) и называется кинетическим уравнением

реакции. Его также называют законом действующих масс, как и закон, вы-

ражающий константу равновесия реакции, поскольку они тесно связаны

между собой.

Закон действующих масс в записи уравнения (1.26) является строгим

только для простых газовых реакций (в пределах применения законов иде-

альных газов) и для реакций в

бесконечно разбавленных растворах.

В тех случаях, когда сумма стехиометрических коэффициентов в

уравнении химической гомогенной реакции более трех, что формально

свидетельствует о молекулярности и порядке реакции также более трех, но

что практически маловероятно, химический процесс не относится к типу

простой реакции. Он осуществляется более сложным путем - через две или

большее число

стадий последовательно или параллельно протекающих ре-

акций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкно-

вении двух или, редко, трех молекул. Поскольку такие столкновения во

много раз более вероятны, то подобное течение реакции совершается с го-

раздо большей скоростью. Таким образом, любую сложную реакцию мож-

но рассматривать как определенную совокупность простых

реакций. К ка-

ждой из последних реакций применимо уравнение (1.26), но общая ско-

рость сложной химической реакции ему обычно не подчиняется, в него не-

обходимо вносить коррективы.

В общем случае скорость сложных химических реакций веществ А и В

равна:

V = k

, (1.27)

где а - термодинамическая активность веществ; n, m - порядок реакции по

реагирующему веществу.

Термодинамическая активность - это такие численные значения, под-

становка которых в закон действующих масс взамен концентраций реаги-

рующих веществ позволяет использовать его для расчетов скоростей и

констант равновесия химических реакций, когда поведение веществ в них

отличается от поведения идеальных

газов и бесконечно разбавленных рас-

творов.

Термодинамическая активность произвольного вещества А равна:

= γ

, (1.28 )

где γ

- коэффициент активности, С

- концентрация вещества А.

Коэффициент активности учитывает степень отклонения поведения

реального вещества от идеального.

Понятия активности и коэффициента активности применительно к

различным агрегатным состояниям вещества имеют некоторые особенно-

сти.

Так, активность газов называется фугитивностью f, а их коэффициент

активности - коэффициентом фугитивности. В случае идеальных газов ак-

тивность каждого из них совпадает

с их давлениями в смеси (с парциаль-

ными давлениями). Коэффициенты активности идеальных газов равны

единице.

В идеальных растворах активности веществ совпадают с их мольной

концентраци ей (долей), а коэффициенты их активности равны единице. В

реальных жидких системах это достаточно строго выполняется для случая

бесконечно разбавленных растворов.

В чистых конденсированных системах (твердая

или жидкая фаза со

100%-ной концентрацией одного компонента) активность вещества также

равна единице.

Порядок реакции по реагирующему веществу в общем случае может

не совпадать с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реак-

ции. В реальных химических процессах порядок реакции равен сумме по-

казателей степеней уравнения, выражающего зависимость скорости реак-

ции от

концентрации реагирующих веществ. Известны реакции нулевого,

первого, второго и третьего порядков (реакции более высокого порядка

не встречаются). Однако чаще их порядок выражается дробным числом.

Как правило, порядок реакции по веществу ниже, чем стехиометрический

коэффициент этого вещества, и всегда определяется экспериментально.

В первом приближении зависимость скорости реакции от температу-

ры определяется

правилом Вант-Гоффа. В соответствии с ним при повы-

шении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических

реакций увеличивается в 2…4 раза. Правило Вант-Гоффа применяют лишь

для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Температура воздействует на скорость реакции через изменение ее

константы скорости. Строгая зависимость последней от температуры вы-

ражается уравнением Аррениуса:

k = k

∞

-E/(R.T)

, (1.29 )

где k

∞

- предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реак-

ции; R - универсальная газовая постоянная.

Обратимые реакции являются одним из типов сложных реакций, в ко-

торых скорости прямого и обратного процессов близки. Скорость обрати-

мой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. Оче-

видно, что со временем -по мере уменьшения концентраций исходных ве-

ществ А и В скорость их взаимодействия будет снижаться. Одновременно

возрастут концентрации продуктов С и D реакции, и скорость их взаимо-

действия начнет увеличиваться. Наступит момент, когда скорости прямой

и обратной, реакций сравняются, т.е. будет достигнуто их равновесие. Для

общего случая сложных реакций типа n

′.

A + m

′.

B = p

′.

C + q

′.

D получим:

= k

= V

= k

. (1.30 )

Тогда

V/V = k/k = a

/(a

) = k, (1.31 )

где k - константа равновесия данной реакции, которая сама равна отноше-

нию констант скоростей прямой и обратной реакций, m, n, p, q - порядок

реакции по веществу.

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей

прямой и обратной реакций, величин постоянных при данной температуре,

то и она при этой температуре - тоже величина

постоянная. Следовательно,

изменение активности и связанных с ней концентраций одного или не-

скольких веществ, участвующих в реакции, меняет равновесные концен-

трации других взаимодействующих веществ. Переход реакционной систе-

мы от одних к другим равновесным концентрациям называется смещением

(или сдвигом) химического равновесия. Если при этом увеличивается кон-

центрация конечных веществ, то говорят

о смещении равновесия вправо.

При возрастании концентраций исходных веществ равновесие смещается

влево.

Смещение равновесия и изменение скорости реакции с температурой

подчиняется принципу Ле Шателье. В соответствии с ним, если на систе-

му, находящуюся в равновесии, производится какое-либо воздействие из-

вне (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприят-

ствует протеканию

той из двух противоположных реакций, которая ослаб-

ляет это воздействие.

Знание констант химического равновесия позволяет вычислить равно-

весный, т.е. максимальный, выход конечных технологических продуктов в

зависимости от внешних условий (концентраций реагирующих веществ,

давления и температуры).

Возможности смещения равновесия в желаемом направлении, осно-

ванные на принципе Ле Шателье, широко используются в технологии.

Они были, в частности, реализованы при разработке процесса

синтеза ам-

миака.

1.10. Свойства переноса в многокомпонентных системах

Процессы переноса теплоты, импульса и массы, обусловленные самопро-

извольными перемещениями молекул, радикалов, атомов, ионов, имеющими в

газах и жидкостях характер броуновского, а в твердых телах - колебатель-

ного движения, протекают в направлении выравнивания температур, дав-

лений и концентраций.

Согласно воззрениям молекулярно-кинетической теории интенсив-

ность процессов переноса в газах и жидкостях однозначно определяется

длиной свободного пробега частиц и, следовательно, их физико-

химическими характеристиками и параметрами состояния. В зависимости

от последних длина свободного пробега может изменяться в широких пре-

делах, а в нормальных условиях она составляет порядка нескольких десятых

долей микрометра. Так, средний свободный пробег молекул азота и кислорода в

воздухе при обычных атмосферных условиях приблизительно равен (5…8)10

-8

м.

Процесс распространения теплоты в покоящейся среде описывается

уравнением Фурье:

q/(τ

f) = - λ

dT/dn, (1.32)

где λ - коэффициент пропорциональности между плотностью теплового по-

тока q/(τ

f) и градиентом температур dT/dn в направлении, нормальном к по-

верхности, через которую проходит тепловой поток.

Коэфициент λ в уравнении (1.32) носит название коэффициента теплопро-

водности и численно равен величине теплового потока, проходящего через слой

вещества единичной толщины и площади при единичной разности температур на

его границах. Величина коэффициента теплопроводности газов и газовых смесей

уменьшается с ростом их молекулярной массы и повышается с увеличением тем-

пературы. Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры при-

ближенно выражается соотношением:

= λ

[(273 + k)/(T + k)](T/273)

3/2

Вт/(м

К), (1.33)

где k - эмпирическая константа, равная для азота 107, для кислорода 138, воз-

духа 122, водяного пара 673, водорода 138, диоксида углерода 255, оксида углерода

102, метана 200, этана 300, пропана 320, бутана 340.

Коэффициенты теплопроводности смесей нереагирующих газов, близких к

идеальному состоянию, можно подсчитать с допустимой для практических целей

погрешностью по правилу аддитивности. Для двухфазных систем конденсацион-

ных и диспергационных аэрозолей точные данные могут быть получены

только опытным путем. Ориентировочно теплопроводности таких систем

можно подсчитать как средневзвешенные величины по теплопроводностям

твердой, жидкой и паровой

фаз. Единицей измерения коэффициента теп-

лопроводности в СИ является 1 Вт/(м

К).

Плотность конвективного теплового потока при контакте движущейся

жидкой или газообразной среды с непроницаемой поверхностью вычисля-

ют по уравнению Ньютона-Рихмана:

q/(τ

f) = α

Δt, (1.34)

где α - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м

2.о

С); Δt - разность температур

между поверхностью и потоком, °С.

Значения коэффициентов теплоотдачи для конкретных случаев кон-

вективного теплообмена определяются опытным путем и обобщаются в

форме критериальных зависимостей.

При движении какого-либо тела в жидкости или в газе возникают си-

лы, противодействующие этому, движению. Их называют силами сопро-

тивления среды. Они вызваны тем, что движущееся тело увлекает за собой

частицы жидкости и перемещает ее слои относительно друг друга. При

этом возникают тормозящие силы, которые называются

силами внутренне-

го трения, или силами вязкости (вязкостью).

Ньютон показал, что для тонких слоев жидкости, находящихся на

расстоянии Δx друг от друга и движущихся со скоростью v

и v

, сила

внутреннего трения S прямо пропорциональна градиенту скорости и пло-

щади поверхностного слоя Δf, т.е.

S = η(Δv/Δx)Δf, (1.35)

где η - коэффициент пропорциональности, получивший название коэффи-

циента динамической вязкости среды.

Единица динамической вязкости равна 1 Н

с/м

, или Па

с, т.е. вязкости

такой жидкости, в которой 1 м

слоя испытывает силу 1 Н при градиенте

скорости 1 м

с/м

. Размерность этой единицы м

-1.

кг

-1

. Прежняя единица

измерения динамической вязкости (пуаз в системе СГС) равна 0,1 Н

с/м

Между перемещающимися частицами и слоями реальных газов или жидко-

стей всегда возникает сила трения. Величина касательного напряжения, обу-

словленная трением частиц друг о друга или об ограничивающие поверхности,

по закону Ньютона пропорциональна градиенту скорости в направлении нор-

мали к плоскости, ориентированной по течению:

S/f = - η

dw/dn, (1.36)

где S/f - сила, отнесенная к единице площади, Н/м

(или Па); w - скорость

потока, м/с.

Введено также понятие коэффициента кинематической вязкости

ν = η/ρ, (1.37)

где ρ - плотность жидкости.

Единица коэффициента кинематической вязкости в системе СИ - м

/с,

с такой же размерностью. Прежняя единица измерения кинематической

вязкости (стокс в системе СГС) имеет размерность см

/с.

Вязкость среды зависит от температуры Т:

η = A

exp(E

T), (1.38)

где А - коэффициент пропорциональности, по физическому смыслу рав-

ный вязкости среды при бесконечно высокой температуре; Е

- энергия

активации процесса перемещения, в значительной степени зависящая от

структуры жидкости.

Значение коэффициента динамической вязкости газов, как и значение коэф-

фициента теплопроводности, уменьшается с увеличением молекулярной массы

газов и газовых смесей и возрастает с температурой системы. Приближенно зави-

симость коэффициента динамической вязкости газов от температуры можно вы-

разить соотношением, аналогичным (1.33):

= η

[(273 + k)/(T + k)](T/273)

3/2

Па

с. (1.39)

Наиболее точные значения коэффициентов вязкости газовых смесей и

двухфазных систем могут быть получены эмпирически. Из расчетных зависи-

мостей для смеси идеальных газов в инженерной практике нашла широкое

употребление формула Гернинга и Ципперера:

η = Ση

(η

кр i

)

1/2

/Σr

(η

кр i

)

1/2

, (1.40)

где r

– объемная доля i-го компонента; T

крi

– критическая температура i-го

компонента.

Расчетные зависимости для двухфазных систем менее точны и могут

использоваться наряду с аддитивными соотношениями, например, форму-

лой Манна:

1/ν

= Σ(r

/ν

), (1.41)

i = 1

для грубой оценки величины вязкости в потоках.

Вязкость жидкости с повышением температуры снижается. У газов

при их нагревании она возрастает, что указывает на различную природу

внутреннего трения в газах и жидкостях. Главной причиной вязкости жид-

кости являются силы взаимного притяжения молекул. Так как при нагре-

вании она расширяется, то силы взаимного

притяжения молекул в ней

уменьшаются, поэтому вязкость снижается. Например, для воды при 0°С и

90°С η составляет соответственно 17,75

-4

и 3,20

-4

с/м

. Вязкость га-

зов обусловлена переходом хаотически движущихся молекул из слоя в

слой, которые при повышении температуры увеличиваются, и вязкость га-

зов возрастает.

Вязкость жидкости в значительной степени определяет характер ее

течения и истечения по трубам, из отверстий и в других случаях. При этом

наибольшая скорость перемещения жидкости имеет место в

центре потока,

а наименьшая (нулевая) - у стенок трубы.

Различают два вида движения жидкой среды: установившееся (лами-

нарное) и неустановившееся (турбулентное).

При ламинарном (слоистом) движении скорость течения жидкости в

каждой точке пространства не изменяется со временем. В случае течения

по цилиндрической трубе вся жидкость как бы разбивается на цилиндри-

ческие слои,

скорость которых вдоль трубы закономерно убывает по на-

правлению от центра трубы к ее стенкам. Для ламинарного потока средняя

скорость w

ср

движения жидкости равна половине максимальной w

макс

ско-

рости (в центре трубы), т.е. w

ср

= 0,5 w

макс

При турбулентном движении перемещение жидкости носит вихреоб-

разный характер, а скорость ее течения в произвольной точке постоянно

изменяется. Кривая распределения скоростей движения в турбулентном

ядре потока имеет более пологий ход. Для турбулентного потока выполня-

ется равенство w

ср

= 0,726 w

макс

Ламинарные и турбулентные потоки могут превращаться один в дру-

гой. Английский ученый Рейнольдс (1883 г.) показал, что характер движе-

ния определяется величиной некоторого безразмерного комплекса, назван-

ного критерием Рейнольдса Re. Он может быть выражен через различные

величины. В частности, при обтекании твердого тела потоком жидкости

Re = w

d/ν, (1.42)

где w - скорость обтекания; d - диаметр тела; ν - коэффициент кинемати-

ческой вязкости.

Для случая течения в трубах круглого сечения поток является лами-

нарным при Re меньше 2100, при Re больше 2320 течение становится тур-

булентным. Таким образом, турбулентность потока возрастает с увеличе-

нием его скорости, размера обтекаемого тела и со снижением

вязкости

жидкости (газа).

Вязкостные характеристики жидкой и газообразной среды в значи-

тельной степени определяют многие явления в технологических процес-

сах. Величина вязкости среды существенно влияет на движение нефти и

нефтепродуктов, природного газа и других материалов при перемещении

их по трубопроводам. Они учитываются во всех остальных случаях, когда

имеет место перемещение тела в той или иной жидкой или газовой среде.

Диффузия - процесс самопроизвольного перемещения вещества в про-

странстве, ведущий к равномерному заполнению всего имеющегося объе-

ма молекулами данного вещества и выравниванию его концентраций.

Диффузия может осуществляться только тогда,

когда в различных точках

пространства концентрация вещества неодинакова. Движущей силой диф-

фузии является градиент концентраций, т.е. их изменение в соседних уча-

стках фазы.

На рис. 1.6 представлена одна из схем диффузии (газа, жидкости к по-

верхности твердой фазы), часто встречающаяся в технологических процес-

сах. К поверхности твердого тела прилегает слой δ

жидкого или газообраз-

ного реагента, в котором выравнивание концентраций во всех случаях

происходит только за счет процесса молекулярной диффузии. В остальном

объеме раствора их выравнивание может быть осуществлено конвективной

диффузией (макродиффузией), например перемешиванием.

Чем интенсивнее перемешивание, тем меньше толщина δ диффузион-

ного слоя. Однако даже в турбулентном потоке у

поверхности твердого те-

ла остаются два тонких слоя: ламинарный и диффузионный. Через послед-

ний осуществляется лишь молекулярная диффузия. Уменьшение толщины

диффузионного слоя достигается не только увеличением скорости турбу-

лентного потока, но и линейных размеров обтекаемого твердого тела. По-

следнее в соответствии с выражением (1.12) способствует более интенсив-

ной турбулизации потока. Толщина диффузионного

слоя составляет обыч-

но (0,02…0,05) мм и менее.

Рис. 1.6. Диффузия реагента к поверхности раздела фаз:

δ - диффузионный слой; x

- поверхность раздела; c

, c

- концентрация

реагента на границе диффузионного слоя

Количество вещества dm, проходящего при диффузии через площадь

S за время dt, пропорционально произведению площади, времени и гради-

ента dc/dx концентрации С вещества по расстоянию х:

dm = - D

S(dc/dx)dt. (1.43)

Уравнение (1.43) известно как первый закон Фика (1855 г.).

D - коэффициент диффузии, представляющий количество вещества,

проходящего в единицу времени через единицу площади при градиенте

концентрации, равном единице.

Обычная размерность для коэффициента диффузии - см

/с. Его вели-

чины составляют: для газов (0,1…1,0) см

/с, для жидкости (10

-4…

-5

)

см.

/с, для твердых тел 1 см

/год …1 см

/век.

Коэффициент диффузии в меньшей степени, чем константа скорости

химической реакции, зависит от температуры. Он увеличивается в 1,1…1,5

раза при повышении температуры на 10°С.

Энергия активации диффузии не превышает 30 кДж/моль, т.е. также

значительно меньше, чем энергия активации гомогенных химических ре-

акций.

Процесс распространения молекул одного из компонентов в неподвижной

газовой смеси также описывают уравнением Фика в другом виде, аналогичным

уравнениям переноса теплоты и импульса:

m/(τ

f) = - D(dc/dn), (1.44)

где D - коэффициент пропорциональности между плотностью потока массы

m/(τ

f), кг/(м

с) и градиентом концентрации dc/dn в направлении, нормаль-

ном к поверхностям постоянной концентрации, кг/(м

м), называемый коэф-

фициентом диффузии. В СИ он измеряется в м

/с.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры и давления при-

ближенно можно выразить соотношением:

D = D

(T/T

)

1,5

/p) м

/с. (1.45)

Коэффициенты диффузии определяют опытным путем. Эмпирические све-

дения для отдельных газов приведены в приложении. При отсутствии опытных

данных для двухкомпонентных газовых смесей с веществами А и В часто ис-

пользуют полуэмпирическую формулу Джиллиленда:

= 4,35

1,5

[(1/M

)+ 1/M

)]

1/2

/{p[(10

)

1/3

+(10

)

1/3

]

} м

/с, (1.46)

где р - абсолютное давление в системе, МПа; v

и v

- мольные объемы газов

А и В, м

/моль; М

и М

-молекулярные массы газов А и В.

Вычислять коэффициенты диффузии для двухкомпонентных газовых

смесей можно также по более точной формуле Чен Нинг Хсинго и Омара:

= 0,151

-5

(T/100)

1,81

[(1/M

)+(1/M

)]

1/2

/{p[(10

)

0,4

+(10

)

0,4

]

×(10

-4

A.кр

B.кр

)

0,14

} м

/с. (1.47)

Коэффициент диффузии молекул газа А, растворенных в жидкости В, мож-

но подсчитать ориентировочно по выражению: