Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

1.4. Основные понятия и законы термодинамики

Термодинамика - один из важнейших разделов физики и физической

химии, предметом изучения которого являются:

а) основные соотношения, позволяющие рассчитать количество выде-

ленного или поглощенного тепла в физических и химических превращени-

ях и совершаемую при этом работу;

б) выявление возможного самопроизвольного течения процессов в оп-

ределенном направлении

, их равновесие.

К этому следует добавить, что термодинамика исследует также пере-

ходы энергии из одной формы в другую. Термодинамика построена на

двух основных законах, называемых первым и вторым началами, и на по-

стулате Планка, который часто рассматривают как третий закон термоди-

намики.

Общая характеристика термодинамического метода сводится к сле-

дующему.

Термодинамика базируется на небольшом числе крупных логических

обобщений научной и практической деятельности людей. Ни один из ныне

известных фактов не противоречит этим обобщениям. На их основе, ис-

пользуя богатый физико-математический аппарат, выводят ряд отдельных

законов и физико-химических соотношений, пригодных для решения бо-

лее частных и многочисленных физико-химических задач

. Таким образом,

термодинамика покоится на методе дедуктивного мышления (от общего - к

частному).

Термодинамика не использует молекулярно-кинетических представ-

лений, ее не интересует механизм процесса; она действует по принципу

«черного ящика», когда исследуются только начальное и конечное состоя-

ния системы. В этом смысле термодинамика в высшей степени абстрактна.

Термодинамика в классической

форме дает ответ лишь о направлении

протекания процессов, условиях равновесия системы, ничего не сообщая о

скорости процесса, времени достижения равновесия.

Термодинамика приложима только к системе с достаточно большим

числом атомов или молекул, для которой действительны статистические

законы. Однако ее нельзя применять к Вселенной, ибо термодинамика соз-

дана на основании обобщения

опытных данных для закрытых систем и

только для них безоговорочно справедлива.

Возникновение термодинамики как самостоятельной дисциплины от-

носится к середине прошлого века, хотя некоторые ее закономерности (за-

кон Гесса, принцип Карно) были установлены значительно раньше. Разви-

тие различных прикладных направлений термодинамики постепенно при-

вело, к их превращению в самостоятельные разделы, из

которых можно

выделить общую, техническую и химическую термодинамику. В курсе

технолого-экологических основ природопользования в большей степени,

чем остальное, востребуется обычно знание химической термодинамики.

Предметом химической термодинамики служит термодинамическое

рассмотрение явлений, относящихся к области химии.

Представление о сути термодинамического метода позволяет экологу

любого профиля осознать его богатые возможности и более обоснованно

оценивать разработанные

с его применением и предлагаемые к примене-

нию технолого-экологические решения.

Одно из основных понятий термодинамики связано с определением

«системы». Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодейст-

вии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Границы системы

можно выбирать произвольно, в том числе физические поверхности разде-

ла. Границы очерчивают

так, чтобы исследуемая термодинамическая зада-

ча решалась правильно и наиболее легко.

По степени однородности свойств системы делят на гомогенные и ге-

терогенные. В последнем случае они включают несколько фаз.

По степени взаимодействия с окружающей средой различают системы

изолированные и неизолированные, закрытые и открытые.

Изолированные системы - это системы, имеющие постоянный объем,

через границы которых не происходит обмена веществом или анергией с

окружающей средой. В противном случае мы имеем дело с неизолирован-

ной системой.

Закрытые системы не обмениваются веществом с другими система-

ми. Их взаимодействие с ними ограничивается только передачей теплоты

и работы.

Предметом термодинамического изучения являются только закрытые

системы.

Состояние системы определяется

ее свойствами (термодинамиче-

скими параметрами). Свойства системы зависят только от ее начального и

конечного состояния и не зависят от пути перехода из одного состояния в

другое. Различают интенсивные и экстенсивные свойства.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К их

числу относятся масса и объем системы. Если к веществу массой 1 кг

или

объемом 1 л добавить еще такую же массу и объем, то масса и объем объе-

диненной системы составят 2 кг и 2 л. Другими словами, экстенсивные

свойства системы являются аддитивными, т.е. суммирующимися.

Интенсивные свойства не зависят от количества вещества, не адди-

тивны. К ним относятся температура, давление, плотность. Исходя из

.понятия

аддитивности, можно представить, что, какое бы неограниченно

большое число источников тепла с температурой, например, 100°С ни бы-

ло составлено рядом и ни соединено тем или иным способом, температура

системы не будет отличаться от 100°С.

Наиболее важными и часто используемыми свойствами системы яв-

ляются давление, объем, температура и состав.

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом.

Если при его проведении изменяется состав, то такой процесс именуют

химической

реакцией.

К весьма важным в термодинамике относятся понятия теплоты и ра-

боты. Они не являются функциями состояния и проявляются только при

проведении процесса, служат формами передачи энергии (общей меры

всех видов движения) от системы к окружающей среде и обратно. Не бу-

дучи функцией состояния, работа и теплота зависят от пути

проведения

процесса. В соответствии с современными термодинамическими представ-

лениями работа есть упорядоченная форма передачи энергии, а теплота яв-

ляется неупорядоченной формой ее передачи.

Одним из наиболее фундаментальных термодинамических понятий

является внутренняя энергия U. Она относится к параметрам состояния и в

физическом смысле характеризует общий запас энергии системы, включая

энергию: поступательного

и вращательного движения молекул; внутримо-

лекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, состав-

ляющих молекулы; вращения электронов в атоме; ядер атомов и т.д., но

без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии

положения. Термодинамика еще не умеет определять абсолютную величи-

ну внутренней энергии системы, но может измерять

изменение внутренней

энергии ΔU в том или ином процессе. Этого достаточно для успешного

применения понятия внутренней энергии. Изменение внутренней энергии

является термодинамическим параметром системы. Величина ΔU прини-

мается положительной, если в рассматриваемом процессе она возрастает.

Первый закон термодинамики устанавливает связь между количест-

вом получаемой или выделяемой теплоты, количеством произведенной

или полученной работы и изменением внутренней энергии системы при

проведении термодинамического процесса.

Во всех случаях в закрытой термодинамической системе отношение

поглощенного тепла Q к совершенной работе А есть величина постоянная

(Q/A = const). Это отношение не зависит от свойств системы и пути ее пе-

рехода из одного со стояния в другое,

т.е. является термодинамическим

параметром, и составляет 427 кгм/ккал. При измерении Q и А в одинако-

вых единицах Q/A = 1, в том числе и в круговом процессе.

Таким образом, во всяком круговом процессе работа, совершенная

системой, точно равна поглощенной ею теплоте. Следовательно, если в

круговом процессе тепло не поглощается, то

не производится и работа. Из

сказанного вытекает одна из наиболее ярких формулировок первого закона

термодинамики: вечный двигатель первого рода невозможен.

Имеются и другие, равноценные, формулировки первого закона. Одна

из них - формулировка закона сохранения энергии: если в каком-либо про-

цессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее в строго эквивалентном

количестве появляется энергия другого вида.

Математическое выражение первого закона термодинамики может

быть дано в различных формах. Наиболее общая:

ΔU = Q – A. (1.7)

Иными словами, в любом процессе приращение внутренней энергии

какой-либо системы равно сообщаемой системе теплоте за минусом рабо-

ты, совершаемой системой.

Для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями, урав-

нение (1.7) принимает вид

dU = δQ - δ

A, (1.8)

где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы; δQ и δА -

бесконечно малые количества теплоты и работы.

Уравнение (1.8) является базовым. Из него выводится множество

формул, связывающих различные переходы одного вида энергии в другой,

определяющих зависимости тепловых эффектов реакции и теплоемкостей

от температуры, от пути перемещения системы из одного состояния в

дру-

гое или позволяющих вычислить работу в том или ином термодинамиче-

ском процессе (изохорном, изобарном, изотермном, адиабатном).

Второй закон термодинамики показывает, в каком направлении в за-

данных условиях (температура, давление, концентрация и т.д.) может про-

текать самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, тот или иной про-

цесс. Во-

вторых, закон определяет предел возможного самопроизвольного

течения процессов, т.е. его равновесное в данных условиях состояние.

Для различных термодинамических процессов существуют свои кри-

терии, характеризующие направление и предел их протекания.

В общем случае самопроизвольное развитие взаимодействия между

различными частями системы возможно только в направлений выравнива-

ния интенсивных свойств (температуры, давления, электрического

потен-

циала и др.) всех ее частей. Достижение этого состояния является преде-

лом самопроизвольного течения процесса, условием равновесия.

Для изолированных систем критерием, определяющим самопроиз-

вольное течение процесса, служит термодинамический параметр, полу-

чивший название энтропии S. В этих системах при протекании необрати-

мых процессов энтропия возрастает и достигает максимальных значений

при равновесии

процесса:

– S

> 0. (1.9)

В курсах термодинамики показывается, что энтропия является мерой

беспорядка в изолированной системе, мерой ее термодинамической веро-

ятности, возрастающей в самопроизвольном процессе.

В неизолированных системах о направлении процесса судят по изме-

нению термодинамических потенциалов, также являющихся функциями

состояния.

Так, для процессов, протекающих при постоянных температуре и дав-

лении, направление и предел

самопроизвольного протекания процесса оп-

ределяются с помощью изобарно-изотермического потенциала (сокра-

щенно - изобарного потенциала) или, как принято в современной физиче-

ской химии, энергии Гиббса G:

ΔG ≤ 0. (1.10)

Другими словами, в системе с постоянными температурой и давлени-

ем самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождаемые

уменьшением G, а условием равновесия служит достижение некоторого

минимального для данных условий значения этой функции. Реакции, кото-

рые сопровождались бы увеличением G, как самопроизвольные в принци-

пе невозможны.

Для термодинамических процессов, протекающих при постоянной

температуре и объеме, роль аналогичную энергии Гиббса выполняет энер-

гия Гельмгольца, или изохорно-изотермический потенциал (изохорный по-

тенциал).

Второй закон термодинамики указывает направление

возможного

процесса, но ничего не сообщает о его скорости. Между тем термодинами-

чески неустойчивые (метастабильные) системы могут существовать неог-

раниченно долгое время.

Основной смысл третьего закона сводится к утверждению, что при

абсолютном нуле температуры энтропия правильно образованного кри-

сталла любого соединения в чистом состоянии равна нулю. При любом

другом состоянии

вещества его энтропия больше нуля.

1.5. Смачивание и капиллярные явления

Жидкости - это вещества, которые сохраняют свой объем, но не име-

ют постоянной формы, принимая форму сосуда, в котором находятся.

Сохранение объема жидкости показывает, что между ее молекулами

действуют силы притяжения, а расстояние между молекулами меньше ра-

диуса молекулярного взаимодействия. Иными

словами, в объеме, размеры

которого меньше радиуса действия сил молекулярного взаимодействия,

наблюдается упорядоченное, расположение молекул жидкости. Однако в

объеме с размерами больше радиуса взаимодействия сил молекулярного

притяжения доминируют силы броуновского движения молекул, что при-

водит к их хаотическому перемещению. Таким образом, все пространство,

занятое жидкостью, состоит как бы из множества зародышей кристаллов,

которые, однако, неустойчивы, распадаются в одном месте, но снова воз-

никают в другом. В этом смысле говорят, что в жидкости существует

ближний порядок. По своим

свойствам жидкости занимают промежуточ-

ное положение между газами и твердыми телами.

Из явлений, связанных со свойствами жидкости, наиболее часто в

технологических процессах имеют дело со смачиванием и капиллярными

явлениями.

При контакте различных веществ с жидкостями наблюдаются раз-

личной степени силовые и физико-химические взаимодействия. Например,

при опускании и вынимании стеклянной

палочки в ртуть и в воду оказы-

вается, что молекулы ртути притягиваются друг к другу сильнее, чем к мо-

лекулам стекла, а молекулы воды притягиваются друг к другу слабее, чем

к молекулам стекла. Если молекулы жидкости притягиваются друг к другу

слабее, чем к молекулам твёрдого вещества, то жидкость называют смачи-

вающей

это вещество. Если молекулы жидкости притягиваются друг к дру-

гу сильнее, чем к молекулам твердого вещества, то жидкость называют не

смачивающей это вещество.

В целом при контакте жидкости с поверхностью твердого тела можно

выделить два предельных случая: поверхность твердого тела горизонталь-

на, и поверхность твердого тела вертикальна.

Рассмотрим вариант с

горизонтальной поверхностью.

При нанесении капли на твердую горизонтальную поверхность в ат-

мосфере воздуха возникает периметр соприкосновения капли с поверхно-

стью (периметр смачивания), в каждой точке которого сходятся силы по-

верхностного натяжения на границе твердое тело - газ, твердое тело - жид-

кость и жидкость - газ. Силы поверхностного натяжения действуют вдоль

поверхности. Произвольная точка

периметра смачивания станет точкой

приложения трех указанных сил (рис. 1.1). При этом сила поверхностного

натяжения σ

тт

, действующая на границе раздела твердое тело -газ, может

быть больше, равна или меньше силы поверхностного натяжения (более

строго - межфазного натяжения) σ

тж

на границе твердое - жидкое. В слу-

чае, когда σ

тж

меньше, чем σ

тт

, система, продвигаясь к состоянию с мини-

мумом свободной энергии, будет стремиться заменить поверхность с

большим энергетическим потенциалом σ

тт

на поверхность раздела фаз с

меньшим энергетическим потенциалом σ

тж

, т.е. капля начнет растекаться

по твердой .поверхности, смачивать ее (рис.1.1,а). Противоположная кар-

тина сложится, если σ

тг

меньше σ

тж

(рис. 1.1,б).

Рис. 1.1. Краевые углы для смачивающей (а) и несмачивающей (б)

жидкостей

При достижении равновесия получим соотношение, называемое урав-

нением Юнга:

тг

= σ

тж

+ σ

жг

cosθ, (1.11)

где θ - угол смачивания, образуемый каплей на поверхности твердого тела

(измеряется со стороны жидкости).

Из рис. 1.1 следует, что при θ < 90° жидкость смачивает, а при θ > 90°

не смачивает поверхность твердого тела (подложку). При полном смачива-

нии cos θ = 1, и жидкость растекается по поверхности твердого тела. Полу-

чить на

поверхности тела каплю при полном смачивании нельзя. Полное

несмачивание, т.е. краевой угол равный 180°, практически не встречается,

так как между жидкостью и твердым телом всегда действуют силы притя-

жения. Однако теоретически капля жидкости на горизонтальной поверхно-

сти твердого тела в этом случае должна иметь форму шара.

Значения краевого угла, образуемого

водой на поверхности различ-

ных твердых тел, в воздушной атмосфере равны: кварц и кальцит – 0

, ма-

лахит – 17

, пирит – (26…33)

, графит – (55…60)

, тальк – 69

, сера – 78

парафин - 106°.

При вертикальном расположении твердой поверхности краевой угол θ

также сохраняется (рис. 1.2). В варианте смачивания жидкость у краев со-

суда, в который она налита, приподнимется, а при несмачивании - опус-

тится. В узких трубках искривится вся свободная поверхность жидкости.

При круглом сечении трубки эта поверхность представляет собой часть

поверхности сферы, которая

называется мениском. У смачивающей жид-

кости образуется вогнутый мениск, а у несмачивающей - выпуклый.

Рис. 1.2. Форма поверхности смачивающей (а) и несмачивающей (б)

жидкостей и капиллярные явления в трубках

Так как площадь изогнутой поверхности мениска больше, чем пло-

щадь внутреннего сечения трубки, то жидкость, стремясь к минимуму

энергии, под действием молекулярных сил будет пытаться создать пло-

скую поверхность. Возникает дополнительное давление Р. При смачива-

нии

(вогнутый мениск) оно направлено от жидкости, а при несмачивании

(выпуклый мениск) - внутрь жидкости. Величина этого давления опреде-

лена французским ученым П.Лапласом и потому его часто называют лап-

ласовским.

При погружении узкой трубки в смачивающую жидкость лапласов-

ское давление поднимает последнюю над ее уровнем в широком сосуде с

плоским

мениском. При несмачивающей жидкости имеет место противо-

положная картина (см. рис. 1.2). Явления, обусловленные втягиванием или

выталкиванием жидкости в капиллярах (трубки, диаметр которых соизме-

рим с диаметром волоса), называются капиллярными явлениями.

Равновесная высота h подъема (опускания) жидкости в капилляре с

радиусом r определяется по формуле

h = 2σ

cosθ/(ρ

r), (1.12)

где σ- поверхностное натяжение жидкости; ρ - плотность жидкости; g -

ускорение свободного падения.

Можно показать, что силы лапласовского давления не только подни-

мают и опускают жидкость в тонких капиллярах, но и стремятся притянуть

(смачивающая жидкость) или оттолкнуть (несмачивающая жидкость)

твердые поверхности, в контакте с которыми находятся (частицы круглой

формы, параллельные

пластины и т.д.).

Явления смачивания и капиллярные явления играют большую роль в

природе. По капиллярам растений поднимается влага из почвы, достигая

всех его частей вплоть до вершины. По капиллярам почвы влага поднима-

ется на ее поверхность, где испаряется, а земля иссушается.

В технике смачивание и капиллярные явления в ряде случаев

также

играют определяющую роль, например при сушке капиллярно-пористых

тел (древесина, бетон, другие строительные материалы), при окомковании

мелких руд и концентратов (капиллярные силы обеспечивают получение

окатышей), при обогащении полезных ископаемых, где ряд методов осно-

ван на различиях в смачиваемости компонентов руд, в процессах пропитки

жидкостями различных твердых фаз, в частности

огнеупоров - расплавами

металлов и шлаков и т.д.

1.6. Коллоидные системы

Коллоидные системы представляют частный случай дисперсий, в ко-

торых поверхностные свойства вещества, отличающиеся от свойств в объ-

еме, играют значительную роль. Сильное развитие поверхности (количест-

венное изменение) приводит в данном случае к появлению новых качеств,

новых свойств, присущих только коллоидам. Эти свойства позволяют рас-

сматривать коллоидные системы как

особое состояние вещества (качест-

венное изменение), характеризуемое, в частности, сильным развитием ад-

сорбционных процессов.

Дисперсные системы - это такие системы, в которых одно вещество

распределено в среде другого в виде очень мелких частиц. Они состоят из

двух или большего числа фаз, т.е. являются гетерогенными. Распределяе-

мое вещество называют дисперсной фазой

, а вещество, в котором распре-

деляется дисперсная фаза, - дисперсионной средой. Частицы дисперсной

фазы составляют самостоятельную фазу, обладающую некоторой поверх-

ностью, отделяющей ее от дисперсионной среды. Разделение коллоидной

системы на дисперсную фазу и дисперсионную среду достаточно условно.

Обычно придерживаются правила, что дисперсионной среды должно быть

больше, чем дисперсной фазы.

Размер

частиц коллоидной фазы лежит в пределах 10

-7

…10

-5

см.

Верхний их предел ограничен тем, что за ним идут уже обычные молеку-

лярные растворы, размеры отдельных молекул которых имеют порядок 10

см. Нижний предел обусловлен тем, что при больших чем 10

-5

см разме-

рах коллоидные системы теряют одно из основных своих качеств - способ-

ность к тепловому (броуновскому) движению частиц дисперсной фазы в

газообразной и жидкой дисперсионных средах. В связи со столь малыми

размерами дисперсной фазы коллоидные системы часто называют ультра-

микрогетерогенными системами, а также коллоидными растворами.

Близки к коллоидным по

свойствам и более грубые системы (размеры

частиц 10

-4

…10

-3

см), называемые микрогетерогенными.

В указанном диапазоне размеров коллоидные частицы полидисперсны,

т.е. существенно различаются. Монодисперсные, можно получить только

искусственно, пользуясь специальными приемами.

В целом по размерам частиц коллоидные и микрогетерогенные систе-

мы занимают промежуточное положение между молекулярно-

дисперсными системами (растворами) и системами с более крупными

(грубодисперсными) частицами.

Коллоидные

системы весьма многообразны, отличаются по составу

дисперсной фазы и дисперсионной среды, размерам, свойствам, что за-

трудняет их единую классификацию. Наиболее признанной является клас-

сификация коллоидных систем в зависимости от агрегатного состояния

дисперсной фазы и дисперсионной среды, разработанная В.О. Оствальдом.

Она исходит из того, что каждая из фаз коллоидной системы может суще-

ствовать в любом из трех агрегатных состояний (твердом, жидком или га-

зообразном), т.е. теоретически возможны девять комбинаций дисперсной

фазы и дисперсионной

среды. Практически реализуются только восемь из

них, так как газы в обычных условиях растворимы друг в друге неограни-

ченно и образуют гомогенную систему. В науке и технике каждая из воз-

можных комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной среды получила

свое название (табл. 1.1).

Таблица1.1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

дисперсной фазы

и дисперсионной среды

Дисперсная фаза Дисперсионная

среда

Система Название

системы

Жидкость Газ Ж-Г Туманы

Твердое тело То же Т- Г Дым, пыли

Газ Жидкость Г-Ж Пены, газовые

эмульсии

Жидкость То же Ж-Ж Эмульсии

Твердое тело То же Т-Ж Коллоидные рас-

творы, суспензии

Газ Твердое тело Г-Т Твердые пены,

пористые тела

Жидкость То же Ж-Т Твердые эмуль-

сии

Твердое тело То же Т -Т Твердые золи,

сплавы

В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени

дисперсности, называют золями. Золи с газовой дисперсионной средой из-

вестны как аэрозоли (системы Ж-Г и Т-Г), а с жидкой - как лиозоли или

гидрозоли, если дисперсионная среда представлена водой. Дисперсность

аэрозолей большей частью ниже коллоидной, поэтому их правильнее было

бы именовать

аэродисперсными системами. По крупности аэрозоли с твер-

дой дисперсной фазой разделяют на дымы с частицами 10

-7

…10

-3

см и на

пыли, размер частиц которых обычно больше 10

-3

см. Туманы, т.е. аэрозо-

ли с жидкой дисперсной фазой, как правило, содержат довольно крупные

капельки размером 10

-5

…10

-3

см. Аэрозоли могут иметь самую разнооб-

разную форму: игольчатую, пластинчатую, звездообразную и, конечно, ка-