Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

пельную. Их плотность из-за рыхлости значительно меньше плотности

крупных частиц веществ, из которых они состоят. В частности, плотность

дымовых частиц даже тяжелых металлов (золота, серебра, ртути) равна

0,07…0,64 г/см

против плотности крупных частиц, составляющей в этом

случае 10,5…19,5 г/см

. К аэрозолям по своим свойствам примыкают по-

рошки, которые можно рассматривать как аэрозоли со скоагулировавшей

твердой дисперсной фазой, образовавшей осадок (аэрогель). К порошкам,

например, относятся широко применяемые в технике и пищевой промыш-

ленности сажа (0,03…0,6 мкм), титановые белила (0,2…0,7 мкм), пигмент

оксида железа (0,3…1,5 мкм), крахмал (6…150 мкм), мука пшеничная

высшего сорта (50…200 мкм). Большая

часть порошков имеет частицы с

размерами, превышающими коллоидные. Твердые эмульсии встречаются

редко. Примером их служит так называемый черный фосфор, получаемый

диспергированием металлической ртути в расплавленном фосфоре. Важ-

ным свойством коллоидных систем являются характер и интенсивность

взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой. Многие основ-

ные свойства коллоидных систем в немалой степени определяются

этим

обстоятельством. Особенно сильно взаимодействие может быть выражено

в системах с жидкой дисперсионной средой.

Коллоидные системы вследствие их большой удельной поверхности

термодинамически неравновесны и в принципе агрегативно неустойчивы.

Именно поэтому проблема их устойчивости является центральной в кол-

лоидной химии. Тем не менее, хотя часть коллоидных систем с трудом

можно получить

и существуют они лишь секунды, некоторые из них (золи

йодистого серебра и сернистого мышьяка) могут сохраняться годами. Су-

ществуют два рода процессов, приводящих к разрушению коллоидных

систем и. способных протекать самопроизвольно: седиментация и коагу-

ляция.

Седиментация заключается в том, что частицы дисперсной фазы, от-

личаясь по плотности от дисперсионной среды, выделяются

из нее за счет

оседания или всплывания в ней.

Коагуляция (свертывание) состоит в укрупнении (агрегации) частиц

дисперсной фазы в результате их слипания или слияния. С процессами се-

диментации и коагуляции тесно связаны понятия кинетической и агрега-

тивной устойчивости коллоидных систем.

Кинетическая устойчивость обусловлена тем, что в коллоидной сис-

теме седиментации

противостоит тепловое (броуновское) движение частиц

дисперсной фазы. Благодаря этому частицы сохраняются во взвешенном

состоянии даже при значительном различии плотностей дисперсионной

среды и дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость заключается в способности коллоидной

системы сохранять свою дисперсность. Агрегативная устойчивость (в от-

ношении коагуляции) обусловлена наличием у частиц дисперсной фазы

электрических зарядов одного знака и сольватной (гидратной) оболочки.

Причина приобретения частицами заряда состоит в преимущественной ад-

сорбции частицами дисперсной фазы ионов дисперсионной среды. Оче-

видно, что наличие одноименных зарядов

на частицах дисперсной фазы

препятствует их слипанию. Агрегативную устойчивость коллоидных сис-

тем может повысить также структурно-механический фактор стабилиза-

ции.

Скорость коагуляции зависит от ряда физических факторов: старения

системы, концентрации дисперсной фазы, температуры, механического

воздействия, света и т.д. Однако наиболее важное теоретическое и практи-

ческое значение имеет фактор коагу

Основными силами, удерживающими частицы в коагуляционной

структуре, являются силы Ван-дер-Ваальса.

Флокуляцию можно рассматривать как связнодисперсное состояние

неполностью астабилизированных растворов высокомолекулярных ве-

ществ. В этом случае мельчайшие капельки эмульсий типа «масло в воде»

не обладают достаточной агрегативной устойчивостью и в то же время не-

способны к коалесценции (слиянию). Но они

могут соединяться друг с дру-

гом, образуя флокулы (рыхлые осадки).

Коллоидные системы чрезвычайно разнообразны. Они весьма рас-

пространены в природе и широко используются во многих производствах.

Ряд видов промышленной продукции относится к коллоидным или не-

сколько более грубодисперсным системам.

Коллоидные частицы, отличаясь максимально развитой поверхностью

и вместе с тем максимальным

энергетическим пересыщением, являются

наиболее активными катализаторами (коллоидные платина, палладий,

иридий, осмий, порошки железа). Коллоидные катализаторы по активности

во много раз превышают гетерогенные катализаторы и активны уже при

комнатной температуре.

Вспомогательные операции ряда производств, в том числе связанных

с защитой окружающей среды от промышленных выбросов, также во мно-

гих случаях основаны на

коллоидных процессах. Сюда относится выделе-

ние воды из нефти на нефтеперерабатывающих заводах, разрушение

эмульсий, образующихся в химических производствах при промывке того

или иного жидкого продукта водой. Типичными примерами коллоидных

процессов служат водо- и газоочистка. Водоочистка сводится к коагуляции

взвешенных в воде мельчайших частиц электролитами или к извлечению

из воды адсорбцией

ненужных примесей. Газоочистка в электрофильтрах

основана на дестабилизации и оседании мельчайших заряженных жидких

или твердых частиц на электроде с противоположным зарядом.

1.7. Поверхностные явления

В основе смачиваемости, капиллярности, гетерогенного катализа

лежат те или иные свойства поверхности, отличные от объемных свойств

тела. Отличие обусловлено тем, что молекулы внутри фазы испытывают в

среднем одинаковое притяжение со всех

сторон, молекулы же поверхност-

ного слоя подвергаются неравному притяжению со стороны внутренних

слоев вещества и со стороны окружающей среды. Так, на границе раздела

«жидкость – воздух» молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном

слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул

внутренних слоев жидкости, чем со стороны молекул газа. Это обусловли-

вает избыток

свободной (нескомпенсированной) энергии в поверхностном

слое жидкости. Очевидно, что подобное наблюдается и на поверхности

твердой фазы. В этих и аналогичных случаях наличие избытка энергии в

поверхностном слое определяет в конечном счете основные особенности

последнего.

Если поверхность сравнительно невелика, то ее влияние проявляется

слабо. Однако по мере увеличения поверхности, например, при измельче

нии вещества, влияние поверхностных свойств проявляется все сильнее (в

степени пропорциональной квадрату уменьшения линейных размеров час-

тиц). Поверхность некоторых веществ (адсорбентов, катализаторов) мо-

жет достигать нескольких сотен квадратных метров на один грамм их мас-

сы.

Из поверхностных явлений наибольшее практическое значение имеют

поверхностное натяжение и адсорбция.

Для увеличения поверхности конденсированных

веществ требуется

разорвать связи, существующие между их частицами, т.е. произвести оп-

ределенную работу. Величина этой работы, отнесенная к единице площа-

ди, получила название поверхностного натяжения. Единицей его измере-

ния является Дж/м

. Избыток поверхностной энергии (поверхностное на-

тяжение) приводит к тому, что возникают силы, стремящиеся сократить

поверхность, чтобы минимизировать ее энергетический уровень. Они на-

правлены по касательной к поверхности и имеют размерность Н/м, выте-

кающую из размерности работы 1 Дж/м

по образованию свободной по-

верхности с учетом того, что 1 Дж = 1 Н

м.

Поверхностное натяжение различных веществ неодинаково. Для жид-

костей, в частности для ряда водных растворов солей, углеводородов,

спиртов, оно при 20°С составляет 15…30 мДж/м

, для воды 72 мДж/м

, для

расплавов и шлаков изменяется от нескольких сотен до тысячи и более

мДж/м

Определено, что с повышением температуры поверхностное натяже-

ние жидкости линейно уменьшается. Д.И.Менделеев (1860 г.) установил

существование такой температуры, при которой поверхностное натяжение

становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и па-

ром. Выше этой температуры вещество уже не может находиться в жидком

состоянии (критическая температура).

Поверхностное

натяжение растворов может сильно отличаться от по-

верхностных свойств чистых жидкостей. В растворе самопроизвольно про-

текает процесс перехода в поверхностный слой и увеличение концентра-

ции того компонента, от прибавления которого поверхностное натяжение

жидкости уменьшается, т.е. снижается избыточная поверхностная энергия.

Обычно таким компонентом является тот, который в чистом состоянии об-

ладает

меньшим поверхностным натяжением. Вещества, сильно снижаю-

щие поверхностное натяжение жидкости, называют поверхностно-

активными веществами (ПАВ).

На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей также имеется

избыточная энергия, которая называется межфазным натяжением. В про-

стейшем случае, когда одна жидкость полностью растекается по поверхно-

сти другой, соблюдается правило Антонова:

1,2

= σ

- σ

, (1.13)

где σ

1,2

- межфазное натяжение на границе фаз 1-2; σ

и σ

- поверхностное

натяжение этих фаз.

Отклонения от правила Антонова, связанные с неполной взаимной

смачиваемостью жидкости, составляют обычно 3…5%.

При отрыве одной фазы от другой, например жидкости от твердого

тела, выполняется работа W, называемая адгезией. Показано, что на грани-

це фаз 1-2:

адг

= σ

+σ

- σ

1,2

. (1.14)

Отрыв одного слоя вещества от другого слоя этого же вещества по-

требует работы, называемой когезией. Работа когезии

ког

= 2σ. (1.15)

Поверхностные свойства веществ играют важную роль в таких явле-

ниях, как смачиваемость поверхности, капиллярные явления и гетероген-

ный катализ. Процессы адсорбции широко используют для поглощения

вредных примесей, рекуперации, в коллоидной химии и в ряде других слу-

чаев.

Для поглощения примесей применяют активированный уголь. Его

чрезвычайно развитая поверхность лишь в

несколько раз меньше макси-

мально возможной, которую можно получить при условии, что все атомы

углерода будут расположены в один, так называемый мономолекулярный

слой. В частности, активированный уголь прекрасно поглощает органиче-

ские вещества из окружающей среды при весьма малых их концентрациях.

Это свойство активированного угля используют в противогазах, созданных

Н.Д.Зелинским (1912 г.). На поглощении примесей основаны и многие про-

цессы очистки и сушки различных

газов в промышленности, способы ос-

ветления и обесцвечивания растворов в производстве сахара, глюкозы,

нефтепродуктов, фармацевтических препаратов.

При рекуперации явления адсорбции используют для извлечения цен-

ных веществ из отходов. Так, воздух, содержащий пары бензола, ацетона и

других летучих растворителей, пропускают через слой активированного

угля или силикагеля, адсорбирующих их. Путем последующего нагревания

адсорбента

или продувки его водяным паром растворители можно выде-

лить в чистом виде.

Большую роль играет адсорбция в красильной промышленности. Так,

при крашении шерсти вначале происходит адсорбция красителя, за кото-

рой следует химическая реакция в адсорбционном слое.

В значительной степени поверхностными явлениями, в частности ве-

личиной поверхностного натяжения, определяются процессы перехода

примесей из одной фазы в другую (системы металл - шлак в металлургии)

и кристаллизации (литейное производство).

Академик П.А.Ребиндер создал новую научную дисциплину (физико-

химическую механику грунтов), связанную с эффектом адсорбционного

понижения прочности ряда веществ (горных пород, строительных мате-

риалов и др.) с помощью небольших добавок ПАВ. Это дает возможность

ряде случаев интенсифицировать процесс механической обработки.

1.8. Растворенное состояние веществ

Как в природе, так и в технике постоянно приходится иметь дело с

веществами-растворами, содержащими примеси, а не с чистыми вещест-

вами.

Раствор - это однородная смесь, состоящая из двух или более ве-

ществ и продуктов их взаимодействия, состав которой

в определенных

пределах может непрерывно изменяться. Частицы, составляющие раствор-

ную смесь, весьма малы и имеют молекулярные, атомные или ионные раз-

меры.

Составляющие растворов (компоненты) условно делят на раствори-

тель и растворенное вещество. Они равноценны. Растворителем принято

считать тот компонент, которого в растворе больше.

В общем случае термин «раствор» может относиться к любому агре-

гатному состоянию системы. Это газовые смеси, жидкие и твердые раство-

ры.

Растворимость - это способность вещества переходить в раствор

(водный или другого растворителя). В растворении могут участвовать

твердые, жидкие и газообразные вещества. Растворение - самопроизволь-

ный процесс. Рассмотрим его на примере водных

растворов.

По растворимости в воде все вещества делятся на: хорошо раствори-

мые, малорастворимые и практически нерастворимые. К последним от-

носятся, например, стекло, серебро, золото, другие металлы (твердые ве-

щества), нефть и продукты ее переработки, растительное масло (жидко-

сти), инертные и другие однокомпонентные газы, метан и т.п. Малораство-

римы многие

горные породы (известняки, гипсы, руды), жидкости (аце-

тон), газы (сернистый водород). Хорошо растворимыми являются, в част-

ности, сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые вещества),

спирт, аммиак и др. Даже в последнем случае может наступить равновесие

между массой вещества, переходящего в раствор и выпадающего из него,

т.е. достигается насыщение раствора.

Насыщенный раствор - это раствор,

находящийся в динамическом равновесии с избытком растворяемого ве-

щества. В некоторых случаях (жидкости типа вода - спирт и др.) вещества

обладают полной взаимной растворимостью по отношению друг к другу,

и насыщение раствора не наступает.

Различают также ненасыщенные и пересыщенные растворы. Очевид-

но, что в ненасыщенном растворе содержится

меньше вещества, а в пере-

сыщенном - больше, чем в насыщенном. Пересыщенные растворы весьма

неустойчивы и образуются в специальных условиях, например при мед-

ленном и осторожном охлаждении растворов в отсутствие частиц приме-

сей, которые послужили бы центрами кристаллизации, зародышами. Про-

стое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллика соды (заро-

дыша)

вызывает выпадение в осадок избытка растворенного вещества. Пе-

ресыщенные растворы образуют, например, сахароза, кристаллогидраты

солей (Na

×10Н

О, Na

× 10Н

O и др.).

Количественно растворимость выражается концентрацией насыщен-

ного раствора, т.е. максимальным числом граммов вещества, которое при

данной температуре можно растворить в 100 г растворителя. Раствори-

мость твердых веществ с увеличением температуры обычно возрастает.

Однако растворимость некоторых из них при повышении температуры

практически не изменяется (хлориды натрия или алюминия) или даже

уменьшается (гидроксид кальция, сульфат лития и др.).

При понижении температуры развиваются обратные процессы, т.е.

растворенное вещество, как правило, выпадает из раствора. Этот процесс

называется кристаллизацией. Если в растворе, помимо растворенного ве-

щества, содержатся и другие (примеси), то по отношению к ним раствор

будет оставаться ненасыщенным, и они не выпадут в осадок. На этом ос-

нован метод очистки веществ, называемый перекристаллизацией .

Растворение веществ в воде может быть чисто физическим процессом

или содержать элементы химического

взаимодействия.

Чисто физические процессы имеют место в тех случаях, когда компо-

ненты раствора в исходном состоянии (в виде самостоятельных фаз) мало

разнятся между собой по свойствам, молекулы их достаточно близки по

размерам и структуре. В подобных растворах молекулы каждого компо-

нента существуют в условиях, мало отличающихся от тех, в которых

они

находятся в чистом компоненте. Образование подобных растворов не со-

провождается ни тепловыми эффектами, ни изменением объема. Такие

растворы называют идеальными. Их роль в теории растворов во многом

аналогична месту идеальных газов в учении о газах.

Зависимости свойств идеального раствора от его состава и концентра-

ции наиболее просты. В частности

, давление p

насыщенного пара раство-

ренного вещества над идеальным раствором подчиняется закону Рауля

(1887 г.):

= P

, (1.16)

где P

- давление насыщенного пара над чистым i-м компонентом; N

мольная доля i-го вещества в растворе.

Установлено также, что понижение температуры ΔТ

кр

кристаллиза-

ции таких растворов пропорционально концентрации С растворенного ве-

щества:

ΔT = k

C. (1.17)

Соответственно повышение температуры Т

кип

кипения идеальных рас-

творов пропорционально концентрации C раствора:

ΔT

кип

= E

C. (1.18)

В соответствии с теорией электролитической диссоциации, основные

положения которой разработал шведский ученый С.Аррениус (1887 г.),

вещества при растворении в воде или плавлении частично или полностью

распадаются (диссоциируют) на ионы. При значительной степени диссо-

циации растворов (расплавов) они являются хорошими проводниками

электрического тока (электролитами).

Чистая вода часто рассматривается как вещество

, практически не дис-

социирующее на ионы. Однако в действительности и она, хотя и в малой

степени, диссоциирует на ионы H

и ОН', которые находятся в равновесии

с диссоциирующими молекулами:

O →← H

+ OH

– Q. (1.19)

При этом мольные (нормальные) концентрации ионов Н

и ОН

в воде

равны друг другу.

В более общем случае равновесие между исходными и конечными

продуктами химического взаимодействия характеризуется константой

равновесия. Применительно к диссоциации раствора константа равновесия

называется константой диссоциации K

, которая выражается через актив-

ность а:

= a

H+

OH-

H2O

. (1.20)

Константа диссоциации (равновесия) при заданной температуре есть

величина постоянная.

Для разбавленных растворов или для чистой воды активность можно

заменить концентрациями:

= C

H+

OH-

H 2O

. (1.21)

Так как степень диссоциации воды (концентрация ионов Н

ОН

очень

мала, то активность (концентрация) недиссоциированных молекул в ней

остается практически постоянной. Следовательно, можно записать:

H+

OH-

= K

, (1.22)

где постоянная K

= K

H2O

= K

, так как С

H2O

чистой воды = 1.

Постоянная K

называется ионным произведением воды. Вычислено,

что при 22°С оно равно 10, т.е. концентрации ионов Н

и ОН

в воде со-

ставляют 10

-7

грамм-ионов на 1 л (г-ион/ л).

Добавляя к чистой воде различные вещества, дающие при растворе-

нии ионы Н

или ОН

, можно нарушать равенство их концентраций, со-

блюдаемое в чистой воде. Так, введение кислот увеличивает концентрацию

водородных ионов, которая становится большей, чем 10 г-ион/л. При до-

бавлении щелочей увеличивается концентрация гидроксильных ионов. По-

скольку при этом ионное произведение воды остается постоянным, то лю-

бое повышение концентрации водородных ионов вызывает соответствую

щее уменьшение концентрации гидроксильных ионов, и наоборот. Зная

концентрацию водородных ионов в растворе, можно определить концен-

трацию гидроксильного иона или решить обратную задачу. Например, ес-

ли в водном растворе концентрация [Н

] равна 10 г-ион/л, то [ОН'] =

/[H

] = 10

-14

/10

-3

= 10

-11

г-ион/л. Однако в любом водном растворе ни

концентрация ионов водорода, ни концентрация гидроксильных групп не

может быть равна нулю, поскольку K

отлична от нуля.

Таким образом, кислотность и щелочность водного раствора .можно

выразить концентрацией либо ионов Н

, либо ионов ОН

. Они в этом от-

ношении равноценны. Условились использовать концентрацию водород-

ных ионов. Тогда для нейтрального раствора [Н

] = 10

-7

, для кислого

[Н

]>10

-7

и для щелочного [Н

]<10

-7

г-ион/л (квадратные скобки означают

концентрацию).

Однако применять в расчетах концентрации водородных ионов с от-

рицательными показателями степени неудобно, поэтому датский химик

Соренсен (1909 г.) ввел понятие водородного показателя рН (по-датски

potenz - математическая степень; Н - химический символ водорода).

Водородный показатель - это десятичный логарифм концентрации

водородных ионов, взятый с обратным знаком. Тогда в нейтральной среде

рН = 7, в

кислой среде рН < 7, в щелочной - больше 7: чем меньше рН, тем

больше концентрация ионов Н

, т.е. выше кислотность среды. И наоборот,

чем больше рН, тем меньше концентрация ионов Н

, т.е. выше щелочность

среды.

Понятие рН среды широко применяют в различных отраслях науки и

технологии (в аналитической химии, почвоведении, экологии, гидрометал-

лургии, очистке сточных вод, медицине и т.п.). В качестве практической

значимости использования рН приведем его величины для некоторых рас-

творов и соответствующую ему реакцию среды: желудочный сок - 1,7

(сильнокислая реакция), торфяная вода - 4 (слабокислая), дождевая вода - 6

(слабокислая), водопроводная вода - 7,5 (слабощелочная), кровь - 7,4 (сла-

бощелочная), слюна - 6,9 (слабокислая), слеза - 7 (нейтральная). В сель-

ском хозяйстве в зависимости от рН почвенного раствора почвы разделяют

на группы: сильнокислые (рН 3…4), кислые (4…5), слабокислые (5…6),

нейтральные (6…7), слабощелочные (7…8), сильнощелочные (8…9).

Законам идеальных растворов подчиняются также бесконечно разбав-

ленные растворы. Бесконечно разбавленные

растворы - это такие раство-

ры, в которых концентрация растворенного вещества меньше любой напе-

ред заданной малой величины.

Случаи идеальных или бесконечно разбавленных растворов являются

частными. Значительно чаще встречаются растворы, образуемые компо-

нентами, не обладающими сходными свойствами. В этом случае растворе-

ние веществ сопровождается тепловыми эффектами (выделением или по-

глощением теплоты

), являющимися следствием взаимодействия раство-

ренного вещества с растворителем. В некоторых случаях это взаимодейст-

вие может привести к образованию достаточно прочных соединений. Их

называют сольватами или гидратами (в водных растворах).

Образование сольватов сближает растворы с химическими соедине-

ниями. Однако в отличие от последних, растворы не подчиняются закону

постоянства состава, они, как

и смеси, могут быть легко разделены на со-

ставные части. Таким образом, растворы занимают промежуточное поло-

жение между химическими соединениями постоянного состава и механи-

ческими смесями. Лишь в некоторых случаях (выделение гидратов из рас-

творов при кристаллизации) состав образующихся соединений (кристал-

логидратов) может быть достаточно постоянным. Воду кристаллогидратов

называют кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие

природные соединения, в частности соли и оксиды: медный купорос

(CuSO4×5Н

О), железный купорос (FeSO

×7Н

О), гидрогетит

(НFеО

×nH

O) и др.

Образование растворов в системах со сколько-нибудь интенсивным

взаимодействием, помимо тепловых явлений, сопровождается также изме-

нением объема.

Кроме того, в системах с отклонением свойств от идеальных (разбав-

ленных) растворов зависимости, передаваемые уравнениями (1.16-1.18),

строго не выполняются. В частности, могут наблюдаться отклонения кри-

вых «давление пара - состав» от линейной зависимости

(1.16) в сторону

больших (положительные отклонения) или меньших (отрицательные от-

клонения) значений давления пара.

Образование растворов с положительными отклонениями сопровож-

дается, как правило, поглощением теплоты и обычно увеличением объема.

Противоположные указанным, зависимости наблюдают в случае отрица-

тельных отклонений давления пара (выделение теплоты и, большей ча-

стью, уменьшение объема).

Уравнения (1.16-1.18) можно использовать для описания свойств ре-

альных растворов, заменив в них концентрации веществ их термодинами-

ческими активностями.

Закон распределения, сформулированный В. Нернстом, рассматри-

вает распределение i-го вещества в системе, состоящей из двух несмеши-

вающихся жидкостей. Он устанавливает, что при постоянной температуре

в идеальных или в разбавленных растворах отношение

концентраций С i-

гo компонента в одной и другой фазах является величиной постоянной:

= L, (1.23)

где L - константа (коэффициент) распределения.

Коэффициент распределения не зависит от количеств растворенного

вещества и обеих жидкостей. Он определяется только природой раствори-

теля и растворенного вещества и температурой.

В неидеальных и неразбавленных растворах закон распределения вы-

ражается через активность a и коэффициент активности γ i-гo вещества в

обеих жидкостях

L = a

= γ

/(γ

). (1.24)

Представление о коэффициенте распределения широко используется

в различных отраслях промышленности, например в металлургии при ис-

следовании распределения элементов между расплавленными металлами и

шлаками, в химической промышленности (многочисленные экстракцион-

ные процессы), при производстве полупроводниковой электроники, жаро-

прочных материалов, при экстракционной очистке сточных вод и т.д.