Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

231

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определяется

по уравнению

/dτ = β

F(С

- С

кр

), (4.110)

а скорость роста кристалла

/dτ = β

кр

F(С

кр

- С*). (4.111)

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид

/dτ = 1/(1/β + 1/β

кр

)

F(C

- С*) = К

кр

F(С

- С*), (4.112)

где

– количество диффундирующего вещества; τ – время; β и β

кр

– ко-

эффициент массоотдачи и процесса кристаллизации;

F – площадь поверх-

ности кристалла;

кр

– концентрация вещества у поверхности кристалла;

кр

– коэффициент скорости кристаллизации.

Некоторые примеси в растворе увеличивают скорость кристаллиза-

ции, другие уменьшают.

Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и рацио-

нального выбора способа проведения этого процесса используют диаграм-

мы состояния растворов, выражающие зависимость растворимости солей

от температуры. Скорость процесса кристаллизации зависит от степени

пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания,

со-

держания примесей и др., она изменяется во времени, проходя через мак-

симум.

232

Глава 5. Химические процессы защиты окружающей среды

5.1. Каталитические процессы очистки газовых выбросов

Термоокисление газообразных загрязнителей может происходить в га-

зовой фазе (в объеме) или на границе раздела фаз (на поверхности). Для

организации

процесса окисления на границе раздела фаз используют ката-

лизаторы - конденсированные вещества, способные за счет активности по-

верхностных частиц ускорять процесс окисления того или иного загрязни-

теля при температурах ниже температуры воспламенения.

Каталитическое обезвреживание газовых выбросов используют обыч-

но тогда, когда содержание горючих органических продуктов в отходящих

газах мало, и не выгодно использовать для их обезвреживания метод

пря-

мого сжигания. В этом случае процесс протекает при 200…300°С, что зна-

чительно меньше температуры, требуемой для полного обезвреживания

при прямом сжигании в печах и равной 950…1100°С.

Щелочные материалы

и их соединения, нанесенные на различные но-

сители (например, оксиды металлов), часто оказываются более эффектив-

ными и надежными, а также гораздо более дешевыми, чем катализаторы из

благородных металлов. На таких катализаторах реакция окисления начи-

нается при невысоких температурах (около 200°С), что значительно повы-

шает возможность их использования для каталитического сжигания газов

В качестве носителя катализатора рекомендуются оксид алюминия, ки-

зельгур и силикаты.

Каталитические методы очистки газов основаны на гетерогенном ка-

тализе и служат для превращения примесей в безвредные или легко уда-

ляемые соединения. Суть каталитических процессов газоочистки заключа-

ется в реализации химических взаимодействий, приводящих к конверсии

обезвреживаемых примесей в другие продукты

в присутствии специаль-

ных катализаторов. Катализаторы не вызывают изменения энергетического

уровня молекул взаимодействующих веществ и смещения равновесия про-

стых реакций. Их роль сводится к увеличению скорости химических взаи-

модействий. Каталитические взаимодействия в гетерогенном катализе

происходят на границе раздела фаз газовой смеси и поверхности катализа-

тора. Катализатор обеспечивает взаимодействие на его поверхности

кон-

вертируемых веществ с образованием активированных комплексов в виде

промежуточных поверхностных соединений катализатора и реагирующих

веществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие и вос-

станавливающие поверхность катализатора. Схема этого процесса для га-

зовой реакции

+→

в присутствии катализатора K может быть пред-

ставлен в виде:

[]

АВК КАВ++ →

;

[

]

КАВ С К→

, (5.1)

233

где К[АВ]- активированное промежуточное соединение на поверхности ка-

тализатора.

Изменение пути химического взаимодействия в присутствии катали-

затора приводит к понижению его энергии активации, что выражается в

ускоряющем действии катализатора. Это следует из уравнения Аррениуса:

)/exp(

RTEkk −⋅=

, (5.2)

где

k - константа скорости реакции; k

- предэкспоненциальный множи-

тель;

Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т- абсолютная темпе-

ратура.

Ускоряющее действие катализатора выражают его активностью

А, ха-

рактеризующей отношение констант скоростей реакций, происходящих с

участием катализатора

и без него:

A = k

/k = [k

exp(E

T)]exp(E/R

T)/k

= exp(ΔE/R

T), (5.3)

где Δ

Е = Е – Е

- энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность катализатора определяется совокупностью физико-химических

свойств как самого катализатора, так и конвертируемого газового потока.

В наибольшей степени она зависит от температуры каталитического пре-

вращения, структуры катализатора, содержания в нем промоторов, давле-

ния, объемного расхода, концентрации и молекулярных масс исходных

реагентов и продуктов конверсии

в газовой смеси.

Особенность процессов каталитической очистки газов заключается в

том, что они протекают при малых концентрациях удаляемых примесей.

Основным достоинством каталитического метода очистки газов является

то, что он дает высокую степень очистки, а недостатком - образование но-

вых веществ, которые надо удалять из газа абсорбцией или адсорбцией.

Оценка активности катализатора в

различных условиях проведения

процеса каталитического превращения может быть выражена отношением

количества образующихся в единицу времени продуктов

к объему V,

массе

, работающей поверхности S катализатора:

VGА

;

AGG

= /

;

AG S

. (5.4)

В процессе эксплуатации катализаторов они в той или иной степени

подвергаются постепенной дезактивации или деструкции, которые вызы-

ваются химическими отравлениями, каталитическими ядами, механиче-

ским истиранием, спеканием, агрегатированием, что приводит к необхо-

димости периодической регенерации (активации) или замены катализато-

ров.

Катализаторы должны обладать высокой активностью и теплопрово-

димостью, развитой пористой структурой,

стойкостью к ядам, механиче-

ской прочностью, селективностью, термостойкостью, иметь низкие темпе-

234

ратуры «зажигания», обладать низким гидравлическим сопротивлением,

иметь низкую стоимость.

В процессах санитарной каталитической очистки отходящих газов вы-

сокой активностью обладают катализаторы на основе благородных метал-

лов (платина, палладий, серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта,

а также оксидные контактные массы, активированные благородными ме-

таллами (1,0…1,5%).

5.1.1. Теория катализа

Роль катализаторов в технологических процессах исключительно ве-

лика. С

их участием осуществляются такие процессы, как производство

серной кислоты, синтез аммиака, получение из угля жидкого топлива, пе-

реработка нефти и природного газа, синтез искусственного каучука, пла-

стмасс, гидрогенизация жиров, ряд процессов в растительных и животных

организмах, протекающих с применением биологических катализаторов

(

ферментов) и другие технологии.

Катализом называют изменение скорости реакции или возбуждение

ее, происходящее под действием веществ (катализаторов), которые участ-

вуют в процессе, но в нем не расходуются и к концу реакции остаются хи-

мически неизменными, хотя физически могут изменяться. Наличие катали-

заторов не отражается стехиометрическими уравнениями химических ре-

акций.

Катализаторы в равной степени изменяют скорость

прямой и обрат-

ной реакций, иногда в миллионы и большее число раз. Равная степень воз-

действия на скорость прямой и обратной реакций обусловливает важней-

шую особенность катализаторов: они не изменяют состояния химического

равновесия, константы равновесия, а лишь ускоряют или замедляют дос-

тижение реакцией ее равновесного состояния.

Увеличение скорости реакции называют

положительным катализом

или просто катализом, а замедление скорости -

отрицательным катализом

(ингибированием).

Механизм действия ингибиторов отличен от действия

катализаторов.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов,

получили название

каталитических. Из их числа выделяют автокатали-

тические

(самоускоряющиеся) реакции, в которых роль катализаторов вы-

полняют один или несколько продуктов реакции.

В свою очередь, на эффективность действия катализаторов зачастую

влияют другие вещества (каталитические яды и промоторы).

Каталитические яды - это вещества, снижающие или полностью

уничтожающие активность катализаторов. К ним относятся, например, со-

единения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, отравляющие платиновые ка-

тализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества стара-

235

ются очищать от каталитических ядов, а отравленные катализаторы реге-

нерируют.

Промоторы - вещества, усиливающие действие катализаторов. На-

пример, платиновые катализаторы промотируют добавками железа, алю-

миния и др.

Катализаторы могут обладать так называемым свойством

специфич-

ности.

Специфичность катализатора состоит в том, что во многих случаях

он избирательно увеличивает скорость только определенной реакции, не

влияя заметно на скорость других, возможных в данной системе. Так, в за-

висимости от типа катализатора, из этилового спирта при 300°С можно по-

лучить воду и этилен (катализатор - оксид алюминия) или водород и

ук-

сусный альдегид (катализатор - медный или никелевый):

OH → H

O + C

; (5.5)

Cu, Ni

OH → H

+ CH

CHO. (5.6)

Однако специфичность не является общим свойством катализаторов.

Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют целый ряд реакций гидро-

генизации и дегидрогенизации.

Различают два вида катализа: гомогенный (однородный) и гетеро-

генный (неоднородный).

При

гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор об-

разуют однофазную систему (жидкую или газовую). Примером гомогенно-

го катализа могут служить реакции горения водорода и оксида углерода, в

которых роль катализаторов выполняют активированные частицы, а также

реакция окисления диоксида серы в присутствии диоксида азота в камер-

ном и башенном методах производства серной кислоты.

Установлено,

что скорость химической реакции при гомогенном ка-

тализе пропорциональна концентрации катализатора.

При

гетерогенном катализе катализатор составляет самостоятель-

ную фазу (обычно твердую). Этот тип катализа получил очень широкое

распространение в промышленности. Большую часть продукции, выраба-

тываемой химической и смежными отраслями промышленности, получают

с помощью гетерогенного катализа, как правило газового, т.е. когда уско-

ряются реакции газовой фазы. Менее распространен гетерогенный катализ

в жидкой фазе (гидрогенизация

жиров).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности

катализатора. Твердые катализаторы, которые наиболее распространены,

чаще всего выпускают в виде зерен, таблеток, гранул. Это в основном ме-

таллы и их оксиды, например медь, серебро, платина, платиноиды, хром,

236

молибден, железо, никель, кобальт и др. Часто металлы используют в виде

дисперсий на поверхности носителей.

Носители, или трегеры, представляют собой пористые, индиффе-

рентные вещества, в качестве которых применяют пемзу, силикагель, као-

лин, активированный уголь, алюмосиликаты и др. Носители увеличивают

поверхность катализатора, а также прочность контактов. Механическая

прочность катализаторов является их важнейшим свойством. В целом ис-

пользование носителя снижает себестоимость катализатора.

Действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации

реакции.

Реакция разложения аммиака в отсутствие катализатора имеет

энергию активации 297400 Дж/моль, а при наличии ванадиевого катализа-

тора - только 163800 Дж/моль. Энергия активации процесса разложения

оксида азота без катализатора и с платиновым катализатором - соответст-

венно 245700 и 136500 Дж/моль

Снижение энергии активации реакции в присутствии катализатора

объясняется образованием промежуточных соединений (активированных

комплексов). Вначале катализатор и реагирующее вещество образуют

промежуточное соединение, которое затем реагирует с другим исходным

веществом, давая конечные продукты реакции и высвобождая катализатор.

Промежуточное соединение в катализе - это не обычное устойчивое

соединение, которое может быть выделено в чистом

виде или существует в

виде отдельной фазы. Промежуточные соединения очень нестойки, с ма-

лым периодом жизни, существуют только в процессе катализа. Их свойст-

ва резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих

объемную фазу. Схематично реакцию между исходными веществами

А, В

с участием катализатора

K можно представить следующим образом:

A + K → AK; AK + B → C + D + K, (5.7)

где

С и D - продукты реакции.

Одна частица катализатора многократно и с большой скоростью

вступает во взаимодействие. Так, одна частица коллоидной платины в се-

кунду может разложить 100000 молекул Н

, а одна частица фермента ка-

талазы разлагает до 300000 молекул Н

Разработано значительное число теорий катализа. Наиболее много-

численны теории гетерогенного катализа. Общим для них является пред-

ставление, что реакция осуществляется в той или иной форме через обра-

зование поверхностных промежуточных соединений. Это означает, что ак-

тивность катализатора зависит от таких свойств его поверхности, как ве-

личина, химический состав, строение, состояние.

На поверхности раздела фаз в гетерогенном катализе могут проте-

кать различные процессы: взаимодействие атомов кристаллической или

аморфной поверхности, адсорбированных частиц газообразных молекул с

237

поверхностью, взаимодействие адсорбированных молекул между собой и

т.д.

Центральной проблемой теории катализа является создание катали-

заторов с заранее заданными свойствами.

5.1.2. Кинетика реакций гетерогенного катализа.

Гетерогенное каталитическое превращение является сложным мно-

гоступенчатым процессом, включающим диффузию исходных реагентов

из ядра газового потока к поверхности гранул катализатора (внешняя диф-

фузия), проникание этих веществ в порах катализатора к активным цен-

трам его внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную

адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катализатора с

образованием поверхностных химических соединений, химическое взаи

модействие адсорбированных веществ c образованием новых продуктов,

десорбцию продуктов и их перенос к наружной поверхности гранул ката-

лизатора (внутренняя диффузия) и затем от этой поверхности в ядро газо-

вого потока (внешняя диффузия).

Во внешнедиффузионной области скорость реакции определяется

скоростью

(/)dG d

переноса компонента к поверхности зерен катализа-

тора:

)(

−=⋅

, (5.8)

где

- внешняя поверхность частицы катализатора; β

- коэффициент

массоотдачи в газовой фазе;

, С

- концентрации компонента А в газовом

потоке и его равновесная концентрация на поверхности частицы катализа-

тора.

Интенсивность или скорость каталитического превращения может

быть выражена через количество конвертируемой в единицу времени τ

примеси

или количества образующегося в единицу времени продукта

каталитического взаимодействия:

WdG d kC

==−⋅/

;

CkddGW

⋅

, (5.9)

где

k - константа скорости процесса; ΔС - движущая сила процесса, пред-

ставляющая согласно закону действия масс произведение концентрацией

реагирующих веществ.

Константа скорости каталитического превращения при данной тем-

пературе является функцией констант скоростей прямой, обратной и по-

бочной реакций, а также коэффициентов диффузии исходных реагентов и

продуктов их взаимодействия. Скорость гетерогенного каталитического

процесса определяется относительными скоростями отдельных его

стадий

и лимитируется наиболее медленной из них.

238

Для внутридиффузионной области и реакции первого порядка сум-

марную скорость каталитического процесса находят, комбинируя уравне-

ние массопередачи с уравнением диффузии и реакции внутри частицы:

CА

ЭCk

⋅⋅=⋅

, (5.10)

где

- объем частиц катализатора; k - константа скорости реакции, отне-

сенная к 1 м

катализатора;

ААC

CCЭ /=

;

- средняя концентрация

компонента

А внутри поры;

- максимально возможная концентрация

компонента

А у поверхности катализатора;

- начальная концентрация

компонента.

5.2. Химические процессы очистки сточных вод

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализа-

цию, окисление и восстановление. Их применяют для удаления раствори-

мых веществ и в замкнутых системах водоснабжения. Химическую очист-

ку проводят иногда как предварительную перед биологической очисткой

или после нее как метод доочистки сточных вод.

5.2.1. Нейтрализация сточных вод

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, пе-

ред сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических

процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды,

имеющие

pH = 6,5…8,5.

Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением

кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием

кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов

щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. В процессе

нейтрализации могут образовываться осадки.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH,

KOH, Na

, NH

OH (аммиачная вода), CaCO

, MgCO

, доломит

(CaCO

⋅MgCO

), цемент. Наиболее доступным реагентом является гидро-

ксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести

Ca(OH)

5…10%. Иногда для нейтрализации применяют отходы производ-

ства: шлаки металлургических производств.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой

сточной воды. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод:

1) воды, содержащие слабые кислоты (H

, CH

COOH);

2) воды, содержащие сильные кислоты (HCl, HNO

);

3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты.

239

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, из-

вестковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO

⋅2H

O, что вызывает от-

ложение его на стенках трубопроводов.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные

кислоты или кислые газы, например, отходящие газы, содержащие CO

, NO

, N

и др. Применение кислых газов позволяет не только ней-

трализовать сточные воды, но и одновременно производить очистку самих

газов от вредных компонентов.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может

быть определено по уравнению массоотдачи:

CFM

⋅

⋅⋅=

, (5.11)

где

M – количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; κ –

фактор ускорения хемосорбции; β

– коэффициент массоотдачи в жидкой

фазе;

F – поверхность контакта фаз; ΔС – движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является ресурсос-

берегающей технологией, т.к. при этом ликвидируется сброс сточных вод,

сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на

подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых ком-

понентов (CO

, SO

и др.) и от пыли.

5.2.2. Окисление загрязнителей сточных вод

Для очистки сточных вод используют следующие окислители; газо-

образный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты

кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода,

кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточ-

ных водах, в результате химических реакций переходят в менее

токсичные,

которые удаляют из воды.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окис-

лительного потенциала. Первое место среди окислителей занимает фтор,

который из-за высокой агрессивности не может быть использован на прак-

тике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для

озона – 2,07; для хлора – 0,94; для пероксида водорода - 0,68; для перман-

ганата калия – 0,59.

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее

распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных

вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фено-

лов, цианидов и др.

При введении хлора в воду образуется хлорноватистая и соляная ки-

слоты:

HClHOClOHCl

. (5.12)

240

Пероксид водорода используется для окисления нитритов, альдеги-

дов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по сле-

дующим схемам:

.2222

,222

222

−−

+→++

→++

OOHeOHOH

OHeOHH

. (5.13)

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ

протекает медленно, поэтому используют катализаторы – ионы металлов

переменной валентности (Fe

, Cu

, Mn

, CO

, Cr

, Ag

В процессах водообработки используют также восстановительные

свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он

легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

2222

HClOClOH

→+ (5.14)

OHONaClOHNaClO

2222

→+

. (5.15)

Эти реакции используют при дехлорировании воды.

Кислород воздуха используют при очистке воды от железа. Реакция

окисления в водном растворе протекает по схеме:

.3)(3

,4424

−++

+=+

+=++

HOHFeOHFe

OHFeOHOFe

(5.16)

Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном

из диоксида марганца.

Его используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятива-

лентный:

OHMnSOAsOHSOHMnOAsOH

244342233

++ . (5.17)

Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечива-

ние воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озон окис-

ляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в

сточной воде. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов,

нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов,

красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и

др.

При обработке воды озоном происходит

разложение органических

веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч

раз быстрее, чем при обработке воды хлором.

Действие озона в процессах окисления может происходить в трех

различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного

атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому

веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляюще-

го воздействия

кислорода, присутствующего в озонированном воздухе.