Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

211

затем легко адсорбируются. Алюмосиликаты, пропитанные оксидами же-

леза, при температуре разложения галогенорганических соединений спо-

собствуют реакции хлора с оксидом металла. Образовавшиеся парообраз-

ные хлориды металлов могут быть в дальнейшем легко сконденсированы,

так как имеют низкую упругость насыщенных паров.

4.2.3. Механизм процесса адсорбции

Адсорбционные явления развиваются на границе твердой или жид-

кой фазы с другой жидкой фазой или газом. Наибольшее практическое

значение имеет рассматриваемая далее адсорбция на поверхности твердых

частиц.

При прохождении потока газа через адсорбент (рис. 4.9) сначала

участвует в работе лишь слой высотой H

, в котором начальная концентра-

ция извлекаемого вещества снижается до нуля (работающий слой или зона

массопередачи).

Кривая распределения

концентраций адсорбтива

в газе (растворе) до

насыщения первого слоя

адсорбента

Фронт адсорбции

Последовательное

насыщение

Слоев адсорбента

Рис. 4.9. К механизму процесса адсорбции.

В расчетах адсорберов с неподвижным адсорбентом широко исполь-

зуется модель адсорбционной волны, основанная на следующих предполо-

жениях. Полагают, что в начале процесса нижний слой адсорбента толщи-

ной h

(рис. 4.10) быстро насыщается до состояния, близкого к равновес-

ному.

212

Рис. 4.10. Модель «адсорбционной волны».

Концентрация загрязнителя по мере прохождения отбросных газов

через следующие слои адсорбента понижается по некоторому закону, вы-

раженному графически кривой 1, и на определенной высоте

становится

равной 0 (нулю). Далее через слой чистого адсорбента высотой

(H - h

)

фильтруется чистый газ. Через определенное время волна насыщения ад-

сорбента доходит до высоты

а отбросные газы полностью освобожда-

ются от загрязнителя на высоте

Н, т.е. на выходе из слоя адсорбента (кри-

вая 2). Процесс адсорбции прекращают, когда концентрация загрязнителя

в отбросных газах на выходе из слоя достигает заранее заданной величины

проскока П (кривая 3). При этом волна насыщения адсорбента достигает

высоты

и его направляют на регенерацию.

При адсорбции может происходить «проскок» компонента, когда ад-

сорбент перестает поглощать его. Под активностью адсорбента понимают

его способность поглощать вещество. Адсорбенты характеризуются стати-

ческой и динамической активностью.

Динамическая активность адсорбента - количество вещества, по-

глощенное единицей веса (объема) адсорбента за время от начала адсорб-

ции до

начала проскока.

Статическая активность адсорбента - количество вещества, по-

глощенное тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции

до установления равновесия.

Динамическая активность всегда меньше статической, поэтому рас-

ход адсорбента определяется по его динамической активности.

От активности адсорбента зависят размеры адсорбционной аппара-

туры, эффективность очистки газов.

Процесс адсорбции в течение определенного

времени протекает при

постоянном значении степени поглощения адсорбируемого вещества. Это

время называется временем защитного действия слоя адсорбента.

Решение задачи по определению стационарного фронта сорбции при

равновесном режиме адсорбции (уравнение Шилова):

213

)(

hHkHk

−

−⋅=

, (4.60)

где

- коэффициент защитного действия слоя; w - скорость переме-

щения фронта сорбции;

⋅

- время потери защитного действия

слоя;

)(

HHh −=

- высота неиспользованной емкости слоя адсорбента.

214

4.2.4. Равновесие при адсорбции

Поглотительная способность адсорбентов выражается концентраци-

ей адсорбата в массовой или объемной единице адсорбента. Процесс ад-

сорбции сопровождается выделением тепла, поэтому снижение температу-

ры способствует его проведению.

Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции

влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества; темпера-

тура; давление; примеси в фазе, из которой поглощается вещество.

Природа

поглощаемого вещества - считается, что равновесная кон-

центрация в адсорбенте тем выше, чем больше молекулярный вес погло-

щаемого газа, а в случае растворов - чем меньше растворимость поглощае-

мого вещества в жидкости.

С повышением температуры при прочих равных условиях равно-

весная концентрация уменьшается.

С ростом давления в парогазовой фазе равновесная концентрация X

увеличивается.

Примеси в фазе, из которой поглощается вещество. При наличии в

фазе, из которой адсорбент поглощает вещество А, конкурирующего (вы-

тесняющего) вещества В, т.е. вещества, также способного поглощаться

этим адсорбентом, уменьшается равновесная концентрация вещества А в

адсорбенте. В этом случае вещество В либо частично, либо полностью вы-

тесняет или замещает

вещество А в адсорбенте.

С течением времени при адсорбции наступает равновесие, при кото-

ром устанавливается определенная зависимость между концентрацией ад-

сорбируемого вещества Х (кг/кг адсорбента) и его концентрацией Y в газо-

вой фазе:

X = A

1/n

, (4.61)

где Y - равновесная концентрация инертной части газовой смеси, кг/кг; А,

п - коэффициенты, определяемые опытным путем (причем n

≥ 1).

Зависимость (4.61) величины адсорбции целевого компонента в ус-

ловиях равновесия между фазами при постоянной температуре называют

изотермой адсорбции.

Существует пять типов изотерм физической адсорбции паров. Они

приведены на рис. 4.11.

215

Рис. 4.11. Типы изотерм адсорбции.

Изотерма типа а) соответствует мономолекулярной ленгмюровской

адсорбции; изотермы типа б), в) - мономолекулярной и полимолекулярной

адсорбции. Изотермы типа

г) и д) соответствуют случаю, когда мономоле-

кулярная и полимолекулярная адсорбции сопровождаются капиллярной

конденсацией.

Уравнение (4.61) можно представить в другом виде (т.к. концент-

рация компонента в газовой смеси при постоянной температуре пропор-

ционально его давлению):

X = A

1/n

, (4.62)

где A

- коэффициент; Р - равновесное давление поглощаемого вещества в

парогазовой смеси, Па.

Основные факторы, влияющие на адсорбцию – это свойства адсор-

бента, температура, давление, свойства поглощаемых веществ, состав

фазы, из которой вещества адсорбируются.

Адсорбция ускоряется при понижении температуры или при повы-

шении давления. Эти же факторы влияют на процесс десорбции в обрат-

ном направлении. Десорбция ускоряется с повышением температуры ад-

сорбента и снижением давления, а также при пропускании через адсорбент

паров, вытесняющих поглощенное вещество.

При высоких температурах или малых парциальных давлениях изо-

термы адсорбции аппроксимируются законом Генри:

pAa

⋅=

∗

, (4.63)

где а* - количество поглощенного вещества, кг/кг (адсорбента) или кг/м

;

- константа фазового равновесия; р - парциальное давление компонента

в газе.

В практических расчетах широко используется уравнение Фрейн-

длиха:

pAa ⋅=

∗

, (4.64)

где А

и n - коэффициенты.

Для мономолекулярной физической адсорбции используется уравне-

ние Ленгмюра:

)1/( pbpaba

⋅+⋅⋅=

∗

, (4.65)

где b – коэффициент; a

– предельная величина адсорбции.

Универсальный характер имеет уравнение Брунауер-Эммет-Теллер

(БЭТ), описывающее мономолекулярную и моногослойную адсорбцию:

216

[]

ppcpp

ppac

/)1(1)/1(

−+−

⋅

∗

. (4.66)

На поглощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента дей-

ствует сила притяжения, пропорциональная адсорбционному потенциалу:

ppTRE

/ln⋅⋅=

. (4.67)

Серьезным отклонением от реальных характеристик адсорбции явля-

ется и предположение об изотермичности процесса. Адсорбция может

быть изотермической только при соответствующей организации теплоот-

вода из зоны конденсации. В иных случаях тепло, выделяемое при конден-

сации адсорбата и смачивании поверхности адсорбента, пойдет на нагрев

обрабатываемого газа, частиц адсорбента.

4.2.5. Материальный баланс процесса адсорбции

Процессы адсорбции проводят периодически или, если адсорбент

движется через аппарат, непрерывно. Материальный баланс такого про-

цесса выражается уравнением, общим для всех процессов массопередачи

dY = L

dX, (4.68)

где G - расход парогазовой фазы или раствора, кг (инертной части)/с; L -

расход адсорбента, кг (активной части)/с; Y - рабочие концентрации адсор-

бируемого вещества в парогазовой фазе или растворе, кг/кг (инертной час-

ти); X - рабочие концентрации адсорбируемого вещества в адсорбенте,

кг/кг (адсорбента).

Адсорбция в слое неподвижного адсорбента

является периодическим

процессом, при котором концентрация поглощаемого вещества в адсор-

бенте и в парогазовой фазе меняется во времени и в пространстве (рис.

4.12).

Выделим в неподвижном адсорбенте элементарный слой с площадью

поперечного сечения S и высотой dz (рис. 4.12), через который движется

газ со скоростью w. Газ вводит в элемент при концентрации

С, а выходит

при концентрации С +

∂

. Концентрация сорбируемого вещества в ад-

сорбенте за время

изменится от a до (a +

∂

). Количество сорби-

руемого вещества, входящее в элемент за время

, составляет

= w

dτ, (4.69)

а количество выходящего сорбируемого вещества

dzz

= )(

Cw + . (4.70)

217

Рис. 4.12. Элемент неподвижного слоя адсорбента.

За время τ

в элементе сорбируется следующее количество вещест-

ва:

dM= M

– M

z+dz

= - dz

dτ. (4.71)

Это же количество сорбируемого вещества в элементе может быть

выражено через изменения его концентраций в адсорбенте и в газовой фазе

элемента за время τ

dM =

τ∂

∂a

dτ+ dzS

∂

. (4.72)

Общий материальный баланс по сорбируемому веществу в элементе

за время τ

без учета продольного перемешивания газового потока выра-

жается уравнением

ετ

ddzS

∂

−

. (4.73)

или окончательно

−=

τ∂

∂

−

∂

. (4.74)

Равенство (4.74) называют дифференциальным уравнением матери-

ального баланса периодического процесса адсорбции в слое неподвижного

адсорбента.

4.2.6. Кинетика адсорбции

Процесс адсорбции складывается из последовательно протекающих

стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из потока газа к внеш-

ней поверхности адсорбента (внешняя диффузия), проникновения молекул

218

внутри пористого поглотителя (внутренняя диффузия) и сорбции (конден-

сации) молекул на внутренней поверхности пор.

Нестационарная одномерная диффузия может быть описана вторым

законом Фика:

)(

∂

⋅−=

∂

+∂

, (4.75)

где

а = X и с = Y – концентрации компонента соответственно в твердой и

газовой фазах;

– эффективный коэффициент диффузии; F – поверх-

ность, перпендикулярная направлению потока;

/ zc ∂∂ - частная произ-

водная по градиенту концентрации в направлении оси

Механизм конкретного процесса диффузии определяют на основе

изучения зависимостей коэффициентов диффузии от давления, температу-

ры, молекулярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя.

Уравнение кинетики адсорбции:

[]

)(

aCC

∗

−=

, (4.76)

где

- коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффициенты

внешнего

и внутреннего β

массообмена

210

111

∗

++=

βββ

, (4.77)

где

D* - коэффициент продольной диффузии; w - скорость потока газа.

Различают стационарные и нестационарные процессы адсорбции. В

стационарном процессе концентрация адсорбата в каждой точке слоя по-

глотителя постоянна и непрерывна. В практике санитарной очистки газа

наиболее распространены нестационарные периодические процессы.

Для построения рабочей линии процесса необходимо располагать

величинами динамической адсорбционной емкости адсорбента

по из-

влекаемому компоненту для заданных концентраций адсорбента на входе в

адсорбер и выходе из него:

⋅

⋅=

wCa

, (4.78)

где

- концентрация примеси в очищаемом газе на входе в адсорбер; w

приведенная к сечению аппарата скорость газа;

τ - время защитного дей-

ствия слоя адсорбента.

Необходимая высота (длина)

H слоя поглотителя может быть рас-

считана по общему уравнению массопередачи:

dHccdcw

⋅

−

=⋅ *)(

; (4.79)

откуда высота слоя

219

⋅=

−

∫

, (4.80)

где

= - единица переноса; N

– число единиц переноса.

Число единиц переноса определяют по формуле

Yн

Xк

= ∫dy/(Y – Y

) или n

= ∫dx/(X

- X). (4.81)

Yк

Xн

Здесь Y

, Y

- начальная и конечная концентрация адсорбтива в паро-

газовой смеси, кг/м

; Х

, Х

- начальная и конечная концентрация адсорба-

та в твердой фазе, кг/м

; X, Y - текущая (рабочая) концентрация адсорбата

и адсорбтива, соответственно, в твердой и парогазовой фазе, кг/м

; X

, Y

равновесные концентрации адсорбата в твердой. фазе и адсорбтива в паро-

газовой фазе при заданных значениях Х и Y (определяются по кривой рав-

новесия).

Уравнение (4.81) обычно решают методом графического интегри-

рования. Задавшись рядом значений Y в интервале (Y

- Y

), строят график

в координатах 1/(Y – Y

), затем измеряют площадь криволинейной трапе-

ции f, ограниченную кривой ab, осью абсцисс и прямыми, проведенными

из точек Y

и Y

(рис. 4.13).

Число единиц переноса определяют из выражения

= f

, (4.82)

где M

- масштаб по оси 1/(Y – Y

); М

- масштаб по оси у.

Величину масштабов можно определить по формуле

= l

; М

= l

, (4.83)

где l

- значение ординаты 1/(Y – Y

)на графике, кг/м

; h

- значение той же

ординаты, мм; l

- значение абсциссы Y на графике, кг/м

; h

- значение

этой же абсциссы, мм.

220

Рис. 4.13. Зависимость 1/(Y – Y

) = f(Y).

Для определения Y

(или X

), необходимых для построения описан-

ного выше графика, нужно построить рабочую линию процесса адсорбции

и изотерму адсорбции (рис. 4.14).

Изотерму адсорбции строят на основании экспериментальных или

справочных данных.

Если изотерма адсорбции неизвестна, ее можно построить но изо-

терме адсорбции стандартного вещества. В качестве стандартного вещест-

ва обычно выступает бензол.

Рис. 4.14. Графическое изображение изотермы адсорбции и рабочей линии.

Величину адсорбции пересчитывают по формуле

= X

) = X

(1/β

), (4.84)

где Х

- ордината изотермы стандартного вещества (обычно бензола),

кг/кг; Х

- ордината определяемой изотермы, кг/кг; V

, V

- мольные объ-

емы стандартного и исследуемого вещества в жидком состоянии,

м3/кмоль; β

= V

- коэффициент аффинности.

Мольные объемы веществ можно определить по выражению:

V = M/ρ

, (4.85)

где М - мольная масса вещества в жидком состоянии, кг/кмоль; ρ

плотность вещества в жидком состоянии, кг/м

Высоту единицы переноса h определяют по формуле:

h = G

/(S

сл

) = V

/( S

сл

), (4.86)