Трофимова Т.И. Курс физики

Подождите немного. Документ загружается.

ЧАСТЬ 2

ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ

И ТЕРМОДИНАМИКИ

Глава 8

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

§ 41. Статистический

и термодинамический методы.

Опытные законы идеального газа

Статистический и термодинамиче-

ский методы исследования. Молеку-

лярная физика и термодинамика — раз-

делы физики, в которых изучаются

макроскопические процессы в телах,

связанные с огромным числом содержа-

щихся в них атомов и молекул. Для ис-

следования этих процессов применяют

два качественно различных и взаимно

дополняющих друг друга метода: ста-

тистический (молекулярно-кинети-

ческий) и термодинамический. Пер-

вый лежит в основе молекулярной фи-

зики, второй — термодинамики.

Молекулярная физика — раздел

физики, в котором изучаются строение

и свойства вещества исходя из молеку-

лярно-кинетических представлений,

основывающихся на том, что все тела

состоят из молекул, находящихся в не-

прерывном хаотическом движении.

Идея об атомном строении вещества

высказана древнегреческим философом

Демокритом (460 — 370 до п. э.). Атомис-

тика возрождается вновь лишь в XVII в.

и развивается в работах М.В.Ломоно-

сова, взгляды которого на строение ве-

щества и тепловые явления были близ-

ки к современным. Строгое развитие

молекулярной теории относится к се-

редине XIX в. и связано с работами не-

мецкого физика Р.Клаузиуса (1822 —

1888), Дж. Максвелла и Л.Больцмана.

Процессы, изучаемые молекулярной

физикой, являются результатом сово-

купного действия огромного числа мо-

лекул. Законы поведения огромного

числа молекул, являясь статистически-

ми закономерностями, изучаются с по-

мощью статистического метода.

Этот метод основан на том, что свой-

ства макроскопической системы в ко-

нечном счете определяются свойствами

частиц системы, особенностями их дви-

жения и усредненными значениями ди-

намических характеристик этих частиц

(скорости, энергии и т.д.) Например,

температура тела определяется скоро-

стью хаотического движения его моле-

кул, но так как в любой момент време-

ни разные молекулы имеют различные

скорости, то она может быть выражена

только через среднее значение скорос-

ти движения молекул. Нельзя говорить

о температуре одной молекулы. Таким

образом, макроскопические характери-

стики тел имеют физический смысл

лишь в случае большого числа молекул.

Термодинамика — раздел физики,

в котором изучаются общие свойства

макроскопических систем, находящих-

ся в состоянии термодинамического

равновесия, и процессы перехода меж-

ду этими состояниями. Термодинами-

ка не рассматривает микропроцессы,

которые лежат в основе этих превраще-

ний. Этим термодинамический метод

отличается от статистического. Термо-

динамика базируется на двух началах —

фундаментальных законах, установлен-

ных в результате обобщения опыта.

Область применения термодинами-

ки значительно шире, чем молекуляр-

но-кинетической теории, ибо нет таких

областей физики и химии, в которых

нельзя было бы пользоваться термоди-

намическим методом. Однако с другой

стороны, термодинамический метод

несколько ограничен: термодинамика

ничего не говорит о микроскопическом

строении вещества, о механизме явле-

ний, а лишь устанавливает связи меж-

ду макроскопическими свойствами ве-

щества. Молекулярно-кинетическая

теория и термодинамика взаимно до-

полняют друг друга, образуя единое

целое, но отличаясь различными мето-

дами исследования.

Термодинамика имеет дело с тер-

модинамической системой — сово-

купностью макроскопических тел, ко-

торые взаимодействуют и обменивают-

ся энергией как между собой, так и с

другими телами (внешней средой). Ос-

нова термодинамического метода — оп-

ределение состояния термодинамичес-

кой системы. Состояние системы зада-

ется термодинамическими парамет-

рами (параметрами состояния) —

совокупностью физических величин,

характеризующих свойства термодина-

мической системы. Обычно в качестве

параметров состояния выбирают темпе-

ратуру, давление и удельный объем.

Температура — одно из основных

понятий, играющих важную роль не

только в термодинамике, но и в физике

в целом. Температура — физическая

величина, характеризующая состояние

термодинамического равновесия мак-

роскопической системы.

В соответствии с решением XI Гене-

ральной конференции по мерам и весам

(1960) в настоящее время можно при-

менять только две температурные шка-

лы — термодинамическую и Междуна-

родную практическую, градуированные

соответственно в Кельвинах (К) и в гра-

дусах Цельсия (°С). В Международ-

ной практической шкале температу-

ра замерзания и кипения воды при дав-

лении 1,013*10

Па соответственно 0 и

100 °С (реперные точки).

Термодинамическая температур-

ная шкала определяется по одной ре-

перной точке, в качестве которой взята

тройная точка воды (температура,

при которой лед, вода и насыщенный

пар при давлении 609 Па находятся в

термодинамическом равновесии). Тем-

пература этой точки по термодинами-

ческой шкале равна 273,16 К (точно).

Градус Цельсия равен кельвину. В тер-

модинамической шкале температура за-

мерзания воды равна 273,15 К (при том

же давлении, что и в Международной

практической шкале), поэтому, по оп-

ределению, термодинамическая темпе-

ратура и температура по Международ-

ной практической шкале связаны соот-

ношением

Г= 273,15 + t

Температура Т= 0 К называется ну-

лем кельвин. Анализ различных про-

цессов показывает, что 0 К недостижим,

хотя приближение к нему сколь угодно

близко возможно.

Удельный объем v — это объем еди-

ницы массы. Когда тело однородно, т. е.

его плотность р = const, то

Так как при постоянной массе удель-

ный объем пропорционален общему

объему, то макроскопические свойства

однородного тела можно характеризо-

вать объемом тела.

Параметры состояния системы мо-

гут изменяться. Любое изменение в тер-

модинамической системе, связанное с

изменением хотя бы одного из ее тер-

модинамических параметров, называет-

ся термодинамическим процессом.

Макроскопическая система находится

в термодинамическом равновесии,

если ее состояние с течением времени

не меняется (предполагается, что вне-

шние условия рассматриваемой систе-

мы при этом не изменяются).

В молекулярно-кинетической тео-

рии пользуются идеализированной мо-

делью идеального газа, согласно кото-

рой считают, что:

1) собственный объем молекул газа

пренебрежимо мал по сравнению с

объемом сосуда;

2) между молекулами газа отсут-

ствуют силы взаимодействия;

3) столкновения молекул газа меж-

ду собой и со стенками сосуда абсолют-

но упругие.

Наиболее близко свойствам идеаль-

ного газа соответствуют достаточно раз-

реженные газы. Модель идеального газа

можно использовать также при изучении

реальных газов, так как они в условиях,

близких к нормальным (например, водо-

род и гелий), а также при низких давле-

ниях и высоких температурах близки по

своим свойствам к идеальному газу. Кро-

ме того, внеся поправки, учитывающие

собственный объем молекул газа и дей-

ствующие молекулярные силы, можно

перейти к теории реальных газов.

Рассмотрим законы, описывающие

поведение идеальных газов.

Рис. 62 Рис. 63

Закон Бойля — Мариотта

: для

данной массы газа при постоянной тем-

пературе произведение давления газа

на его объем есть величина постоянная:

(41.1)

График зависимости между пара-

метрами состояния газа при постоян-

ной температуре называется изотер-

мой. Изотермы в координатах р, V пред-

ставляют собой гиперболы, располо-

женные на графике тем выше, чем выше

температура, при которой происходит

процесс (рис. 62).

Законы Гей-Люссака

:1) объем дан-

ной массы газа при постоянном давлении

изменяется линейно с температурой:

(41.2)

2) давление данной массы газа при

постоянном объеме изменяется линей-

но с температурой:

(41.3)

В этих уравнениях t — температу-

ра по шкале Цельсия, р

и V

— давле-

ние и объем при 0°С, коэффициент

а=

1/273,15 К

-1

Процесс, протекающий при посто-

янном давлении, называется изобар-

Р. Бойль (1627 —1691) — английский ученый;

Э. Мариотт (1620 — 1684) — французский физик.

Ж.Гей-Люссак (1778-1850) - француз-

ский ученый.

Рис. 64

ным. На диаграмме в координатах V, t

(рис. 63) этот процесс изображается

прямой, называемой изобарой. Процесс,

протекающий при постоянном объеме,

называется изохорным. На диаграмме в

координатах р, t (рис. 64) он изобража-

ется прямой, называемой изохорой.

Из (41.2) и (41.3) следует, что изо-

бары и изохоры пересекают ось темпе-

ратур в точке t= -— -

-273,15

°С,

определяемой из условия 1 + at = 0.

Если перенести начало отсчета в эту

точку, то происходит переход к шкале

Кельвина (см. рис. 64), откуда

Вводя в формулы

(41.2)

(41.3)

тер-

модинамическую температуру, законам

Гей-Люссака можно придать более

удобный вид:

(41.4)

где индексы 1 и 2 относятся к произ-

вольным состояниям, лежащим на од-

ной изобаре или изохоре.

Закон

Авогадро

1 моль любого газа

при одинаковых температуре и давле-

нии занимает одинаковый объем. При

нормальных условиях этот объем равен

22,41 •

1СГ

/моль.

По определению, 1 моль различных

веществ содержит одно и то же число

молекул, называемое постоянной Аво-

гадро:

Закон Дальтона

: давление смеси

идеальных газов равно сумме парциаль-

ных давлений

...,

входящих в

нее газов:

P = Pl + P

...+

Рп-

Парциальное давление — давление,

которое производил бы газ, входящий

в состав газовой смеси, если бы он один

занимал объем, равный объему смеси

при той же температуре.

§ 42. Уравнение

Клапейрона—Менделеева

Как уже указывалось, состояние не-

которой массы газа определяется тре-

мя термодинамическими параметрами:

давлением р, объемом V и температу-

рой Т. Между этими параметрами су-

ществует определенная связь, называ-

емая уравнением состояния, которое

в общем виде задается выражением

где каждая из переменных является

функцией двух других.

Французский физик и инженер

Б. Клапейрон (1799 — 1864) вывел урав-

нение состояния идеального газа, объе-

А.Авогадро (1776—1856) — итальянский

физик и химик.

Дж.Дальтон (1766—1844) — английский

химик и физик.

Рис.

динив законы Бойля — Мариотта и Гей-

Люссака. Пусть некоторая масса газа за-

нимает объем

имеет давление

находится при температуре

Эта же

масса газа в другом произвольном со-

стоянии характеризуется параметрами

(рис. 65).

Переход из состояния 1 в состояние 2

осуществляется в виде двух процессов:

1) изотермического (изотерма 1—1'),

2) изохорного (изохора 1'—2).

В соответствии с законами Бойля —

Мариотта (41.1) и Гей-Люссака (41.5)

запишем:

(42.1)

(42.2)

Исключив из уравнений (42.1) и

(42.2)

р[,

получим

Так как состояния 1 и 2 были выб-

раны произвольно, то для данной мас-

сы газа величина • остается посто-

янной, т.е.

(42.3)

Выражение (42.3) является уравне-

нием Клапейрона, в котором В — газо-

вая постоянная, различная для разных

газов.

Русский ученый Д.И.Менделеев

(1834—1907) объединил уравнение

Клапейрона с законом Авогадро, отне-

ся уравнение (42.3) к 1 моль газа, ис-

пользовав молярный объем

Соглас-

но закону Авогадро, при одинаковых р

и Т молярные объемы

различных

газов одинаковы, поэтому постоянная

В будет одинаковой для всех газов. Эта

общая для всех газов постоянная обо-

значается R и называется молярной

газовой постоянной. Уравнению

(42.4)

удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно

является уравнением состояния иде-

ального газа, называемым также урав-

нением Клапейрона—Менделеева.

Числовое значение молярной газо-

вой постоянной определим из форму-

лы (42.4), полагая, что 1 моль газа на-

ходится при нормальных условиях

(р

1,013 • 10

Па,

= 273,15 К,

= 22,41 *

10~

/моль):

- 8,31

ДжДмоль

• К).

От уравнения (42.4) для 1 моль газа

можно перейти к уравнению Клапейро-

на—Менделеева для произвольной

массы газа. Если при некоторых задан-

ных давлении и температуре 1 моль газа

занимает молярный объем V

, то при

тех же условиях масса т газа займет

объем , где М— молярная мас -

са (масса 1 моль вещества). Единица

молярной массы — килограмм на моль

(кг/моль). Уравнение Клапейрона —

Менделеева для массы т газа

(42.5)

где — количество вещества.

Часто пользуются несколько иной

формой записи уравнения состояния

идеального газа, вводя постоянную

Больцмана:

Исходя из этого уравнение состоя-

ния (42.4) запишем в виде

где = п — концентрация молекул

(число молекул в единице объема).

Таким образом, из уравнения

р = пкТ (42.6)

следует, что давление идеального газа

при данной температуре пропорцио-

нально концентрации его молекул (или

плотности газа). При одинаковых тем-

пературе и давлении все газы содержат

в единице объема одинаковое число

молекул. Число молекул, содержащих-

ся в 1 м

газа при нормальных условиях,

называется числом Лошмидта

§ 43. Основное уравнение

молекулярно-кинетической

теории идеальных газов

Для вывода основного уравнения

молекулярно-кинетической теории

рассмотрим одноатомный идеальный

газ. Молекулы газа движутся хаотичес-

ки, число взаимных столкновений меж-

ду молекулами газа пренебрежимо мало

по сравнению с числом ударов о стенки

сосуда, а соударения молекул со стенка-

ми сосуда абсолютно упругие. Выделим

на стенке сосуда некоторую элементар-

ную площадку

(рис. 66) и вычислим

давление, оказываемое на эту площадку.

При каждом соударении молекула, дви-

Рис. 66

жущаяся перпендикулярно площадке,

передает ей импульс

где — масса молекулы, v — ее

скорость. За время площадки до-

стигнут только те молекулы, которые

заключены в объеме цилиндра с основа-

нием и высотой (см. рис. 66).

Число этих молекул равно

концентрация молекул).

Необходимо, однако, учитывать, что

реально молекулы движутся к площад-

ке , под разными углами, имеют раз-

личные скорости, причем скорость мо-

лекул при каждом соударении меняет-

ся. Для упрощения расчетов хаотиче-

ское движение молекул заменяют дви-

жением вдоль трех взаимно перпенди-

кулярных направлений, так что в лю-

бой момент времени вдоль каждого из

них движется 1/3 молекул, причем из

них половина (l/б) движется вдоль дан-

ного направления в одну сторону, по-

ловина — в противоположную. Тогда

число ударов молекул, движущихся в

заданном направлении, о площадку

будет При столкновении с

площадкой эти молекулы передадут ей

импульс

Тогда давление газа, оказываемое им

на стенку сосуда,

(43.1)

И.Лошмидт (1821 — 1895) — австрийский

химик и физик.

Если газ в объеме V содержит N мо-

лекул, движущихся со скоростями

г>

...,

то целесообразно рассматривать

среднюю квадратичную скорость

(43.2)

характеризующую всю совокупность

молекул газа. Уравнение (43.1) с уче-

том (43.2) примет вид

(43.3)

или

(43.4)

(43.5)

где Е — суммарная кинетическая энер-

гия поступательного движения всех

молекул газа.

Так как масса газа то урав-

нение (43.4) можно переписать в виде

Для 1 моль газа т= М(М— моляр-

ная масса), поэтому

где — молярный объем.

С другой стороны, по уравнению

Клапейрона — Менделеева,

Таким образом,

откуда

(43.6)

Так как — масса од-

ной молекулы, a N

— постоянная Аво-

гадро, то из уравнения (43.6) следует,

что

постоянная Больцмана.

Отсюда найдем, что при комнатной

температуре молекулы кислорода име-

ют среднюю квадратичную скорость

480 м/с, водорода — 1900 м/с. При тем-

пературе жидкого гелия те же скорости

будут соответственно 40 и 160 м/с.

Средняя кинетическая энергия по-

ступательного движения одной молеку-

лы идеального газа

[использовали формулы (43.5) и (43.7)]

пропорциональна термодинамической

температуре и зависит только от нее.

При предельно низких температурах

(близких к 0 К) выражение (43.8) не

справедливо, т. е. средняя кинетическая

энергия молекул не пропорциональна

температуре. Поэтому утверждение о

том, что при 0 К прекращается движе-

ние молекул газа, некорректно. В насто-

ящее время доказано, что даже при 0 К

частицы вещества совершают так назы-

ваемые нулевые колебания.

Таким образом, термодинамическая

температура является мерой средней ки-

нетической энергии поступательного

движения молекул идеального газа, и

формула (43.8) раскрывает молекулярно-

кинетическое толкование температуры.

§ 44. Закон Максвелла

о распределении молекул

идеального газа по скоростям

и энергиям теплового движения

Молекулы газа совершают хаотичес-

кое движение. В результате многократ-

ных соударений скорость каждой моле-

Выражение (43.3) называется ос-

новным уравнением молекулярно-ки-

нетической теории идеальных газов.

Точный расчет с учетом движения мо-

лекул по всевозможным направлениям

дает ту же формулу.

Учитывая, что п = , получим

кулы изменяется как по модулю, так и

по направлению. Однако из-за хаоти-

ческого движения молекул все направ-

ления движения являются равноверо-

ятными, т.е. в любом направлении в

среднем движется одинаковое число

молекул. По молекулярно-кинетичес-

кой теории, как бы ни изменялись ско-

рости молекул при столкновениях, сред-

няя квадратичная скорость молекул мас-

сой

в газе, находящемся в состоянии

равновесия при ( Т= const), остается по-

стоянной и равной

)

—

Это объясняется тем, что в газе, на-

ходящемся в состоянии равновесия, ус-

танавливается некоторое стационарное,

не меняющееся со временем распреде-

ление молекул по скоростям, которое

подчиняется вполне определенному

статистическому закону. Этот закон те-

оретически выведен Дж. Максвеллом

(1859).

При выводе закона распределения

молекул по скоростям считалось, что

газ состоит из очень большого числа N

тождественных молекул, находящихся

в состоянии беспорядочного теплового

движения при одинаковой температу-

ре. Предполагалось также, что силовые

поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается неко-

торой

функцией/(г»),

называемой фун-

кцией распределения молекул по ско-

ростям. Если разбить диапазон скоро-

стей молекул на малые интервалы, рав-

ные dv, то на каждый интервал скорос-

Рис.

ти будет приходиться некоторое число

молекул dN(v), имеющих скорость, зак-

люченную в этом интервале. Функция

f(v) определяет относительное число

(долю) молекул

, скорости кото-

рых лежат в интервале от v до v + dv, т. е.

откуда

Применяя методы теории вероятно-

стей, Максвелл нашел функцию f(v) —

закон распределения молекул иде-

ального газа по скоростям:

Из (44.1) видно, что конкретный вид

функции зависит от рода газа (от мас-

сы молекулы) и от параметра состояния

(от температуры Т).

График функции (44.1) приведен на

рис. 67. Так как при возрастании v мно-

чем растет множитель v

, то функция

f(v), начинаясь от нуля, достигает мак-

симума при

и затем асимптотически

стремится к нулю. Кривая несиммет-

ричнаотносительноv

Относительное число молекул

скорости которых лежат в интервале от

v до v + dv, находится как площадь то-

нированной полоски на рис. 67. Смысл

этого интеграла в следующем: если про-

суммировать все доли молекул, имею-

щих всевозможные значения скоростей,

то получим единицу. Функция f(v)

удовлетворяет условию нормировки

Скорость, при которой функция рас-

пределения молекул идеального газа по

скоростям максимальна, называется

наиболее вероятной скоростью. Зна-

чение наиболее вероятной скорости

можно найти, продифференцировав

выражение (44.1) (постоянные множи-

тели опускаем) по аргументу v, прирав-

няв результат нулю и используя усло-

вие для максимума выражения f(v):

Значения v = 0 и v = ос соответству-

ют минимумам выражения (44.1), a

значение v, при котором выражение в

скобках становится равным нулю, и

есть искомая наиболее вероятная ско-

рость

(44.2)

Из формулы (44.2) следует, что при

повышении температуры максимум

функции распределения молекул по

скоростям (рис. 68) сместится вправо

(значение наиболее вероятной скорос-

ти становится больше). Однако пло-

щадь, ограниченная кривой, остается

неизменной, поэтому при повышении

температуры кривая распределения

молекул по скоростям будет растяги-

ваться и понижаться.

Средняя скорость молекулы (v)

(средняя арифметическая скорость)

определяется по формуле

Подставляя сюда f(v) и интегрируя,

получим

Рис. 68

Скорости, характеризующие сос-

тояние газа: 1) наиболее вероятная

l,13v

;

3) средняя квадратичная

/о

(

VKB

)

= /££LL

= 1?

22^

(см. рис. 67). Ис-

ходя из распределения молекул по ско-

ростям

можно найти распределение молекул

газа по значениям кинетической энер-

гии

е.

Для этого перейдем от перемен-

ной v к переменной . Подставив

в (44.4) v=и

получим

где

diV(e)

— число молекул, имеющих

кинетическую энергию поступательно-

го движения, заключенную в интерва-

ле от

до е +

de.

Таким образом, функция распреде-

ления молекул по энергиям теплово-

го движения

Средняя кинетическая энергия

(е)

молекулы идеального газа

т. е. получили результат, совпадающий

с формулой (43.8).

§ 45. Барометрическая формула.

Распределение

Больцмана

При выводе основного уравнения мо-

лекулярно-кинетической теории газов и

максвелловского распределения моле-

кул по скоростям предполагалось, что на

молекулы газа внешние силы не действу-

ют, поэтому молекулы равномерно рас-

пределены по объему. Однако молекулы

любого газа находятся в потенциальном

поле тяготения Земли. Тяготение, с од-

ной стороны, и тепловое движение моле-

кул — с другой, приводят к некоторому

стационарному состоянию газа, при ко-

тором давление газа с высотой убывает.

Выведем закон изменения давления

с высотой, предполагая, что поле тяго-

тения однородно, температура постоян-

на и масса всех молекул одинакова.

Если атмосферное давление на высоте h

равно р (рис. 69), то на высоте h + dh

оно равно

рЛ-dp

(при

d/i>

0dp<

О, так

как давление с высотой убывает). Раз-

ность давлений р и р + dp равна весу

газа, заключенного в объеме цилиндра

Рис. 69

высотой d/г с основанием площадью

1 м

где р — плотность газа на высоте

настолько мало, что при изменении

высоты в этом пределе плотность газа

можно считать постоянной).

Следовательно,

(45.1)

Воспользовавшись уравнением со-

стояния идеального газа

молярная масса

(т — масса газа, М

газа), находим, что

Подставив это выражение в (45.1),

получим

С изменением высоты от

до

дав-

ление изменяется от •р

до

(см. рис.

69),

т.е.

(45.2)

Выражение (45.2) называется баро-

метрической формулой. Она позволя-

ет найти атмосферное давление в зави-

симости от высоты или, измерив давле-

ние, найти высоту. Так как высоты обо-

значаются относительно уровня моря,

где давление считается нормальным, то

выражение (45.2) может быть записа-

но в виде

где р — давление на высоте h.

(45.3)