Тимофеев В.Н. (ред.) Применение магнитогидродинамических устройств в металлургии

Подождите немного. Документ загружается.

214

а)

б)

Рис. 1.3.15. Характеристики насоса при связанных (а) и раздельных (б) каналах

Рис. 1.3.16. Сравнение тяговых усилий и их отношений к мощностям для вариантов с

несвязанными (Ft, FS) и связанными каналами

215

1.4 Кинетика и механизм растворения в жидких металлах

Широкое разнообразие используемых в настоящее время материалов

объясняется умением получать новые структуры с требуемыми

функциональными свойствами, обеспечивающими более высокое качество

готовой продукции. С другой стороны, достижения в материаловедении и

технологии материалов стимулируют рост многих секторов экономики и

приводят к появлению новых технологий в различных отраслях

промышленности.

Базовыми материалами здесь остаются

металлические (конец

железного века не прогнозируется), качество которых закладывается

(формируется) на ранних стадиях металлургического производства в

процессе приготовления жидкометаллических систем.

Одним из основных направлений совершенствования процессов плавки

и рафинирования литейных сплавов является интенсификация

тепломассообмена в жидкой ванне плавильных печей и установок для

внепечной обработки металла при помощи принудительного перемешивания

расплава.

Перемешивание обеспечивает максимальный градиент температур

и концентраций на границе жидкого металла с взаимодействующими с ним

фазами (твердым металлом, легирующими и рафинирующими твердыми и

жидкими реагентами, атмосферой и вакуумом). Градиент создается

благодаря подводу к этой границе все новых порций непрореагирующего

металла и уменьшению толщины ламинарного пограничного слоя,

массоперенос в котором определяется коэффициентом

диффузии и

теплопроводностью, величины которых на несколько порядков меньше, чем

соответствующие коэффициенты при конвективном тепломассопереносе. В

ряде случаев движение металла инициирует перемешивание реагента,

скорости тепломассопереноса, в котором на определенном этапе процесса

могут стать лимитирующими. Интенсификация процесса может происходить

и благодаря увеличению поверхности контакта фаз при перемешивании за

счет образования волн,

дробления металла и ли реагента на капли и т.п.

Возможности использования для перемешивания механизмов весьма

ограничены высокими температурами расплавов и чрезвычайно высокой

химической активностью. Поэтому в последние десятилетия все более

216

широкое распространение получают бесконтактные МГД устройства для

силового воздействия на расплавы металлов.

Надо понимать, что все расплавы имеют очень сложную физическую и

химическую структуру, определяемую природой смешиваемых компонентов,

с соответствующими химическими и физическими неоднородностями,

которые препятствуют формированию слитков и отливок Для достижения

требуемой гомогенности с помощью электромагнитного перемешивания

необходимо знание (

по меньшей мере на феноменологическом уровне)

структуры и физико-химических процессов в расплавах и соответственно,

влияние на механизм их формирования и протекания электромагнитных

полей и гидродинамических структур.

Первая часть данного раздела посвящена основным достижениям в

области знания структур и физико-химических явлений в расплавах. Вторая

часть магнитогидродинамическим процессам при МГД перемешивании

1.4.1 Структуры и физико-химические явления в расплавах

Жидкие и твердые металлы как реагенты функционируют в различных

процессах, множество которых по значимости межфазной реакции можно

условно разделить на три категории.

К первой относятся базовые процессы черной и цветной металлургии,

когда получение расплавов и слитков неразрывно связано с физическими

явлениями, происходящими в зоне фазового контакта, а эффективность

процессов непосредственно определяется

скоростью протекания межфазной

реакции.

Ко второй можно отнести процессы со строго регламентируемыми

скоростью и глубиной реакции, необходимые при выполнении различных

технологических операций (горячее лужение и цинкование, пайка и сварка,

спекание и пропитка).

К третьей категории можно отнести процессы, в которых контактное

взаимодействие является неизбежным или сопутствующим, так что скорость

реакции

должна быть минимальной или полностью заторможена. Это

характерно для литейно-металлургического инструмента и оборудования,

работающих в среде жидких металлов, а также при использовании последних

в качестве теплоносителей, как являющихся превосходными охлаждающими

217

средами. В таких случаях принципиальные трудности связаны с неизбежным

взаимодействием твердых и жидких металлов или коррозией, имеющей

главным образом не электрохимический характер, а заключающейся в

непрерывном растворении и осаждении твердого металла, соответственно, в

более горячих и относительно холодных зонах жидкометаллического контура

(неизотермический перенос массы).

Кроме того, поверхностным явлениям отводится особая

роль в физико-

химической механике материалов в связи с чувствительностью свойств к

действию поверхностно-активных и коррозионно-агрессивных сред.

Для совершенствования управления упомянутыми процессами

требуется более глубокое понимание энергетической динамики в кристаллах

и жидкостях, природы жидкого состояния, физических моделей и свойств

расплавов. Анализируя современное состояние проблем в этой области,

приходится

констатировать, что несмотря на впечатляющие

экспериментальные исследования и теоретическое описание многих

процессов, механизмы важнейших из них остаются неясными.

Так, скорость металлургических процессов является одним из

важнейших факторов их эффективности. Существует обширная гамма

металлургических процессов, скорости которых различаются в десятки -

тысячи раз ( электролиз Al ~ 0,00005 т/м

мин, выплавка стали в

мартеновских печах ~0,002 т/м

мин, струйная дегазация стали -0,15 т/м

мин). Четыре основных фактора определяют скорость реакции: 1) скорость

массопереноса реагентов и продуктов реакции; 2) скорость химического акта;

3) величина межфазной реакционной поверхности; 4) параметры

химического равновесия, определяющие градиент концентраций. Попытки

увеличить скорость реакции сводятся, главным образом, к стремлению

максимально развить межфазную поверхность и ускорить массоперенос из

одной фазы в другую путем интенсификации перемешивания

. При этом

физико-химические явления на межфазной поверхности, через которую,

собственно, и происходят процессы экстракции, рафинирования и

формирование структуры, часто остаются вне поля зрения. Главная причина

этого заключается в том, что природа жидкого состояния вещества относится

к числу наиболее актуальных нерешенных проблем современного

естествознания.

218

Формирование взглядов на природу жидкометаллического состояния,

которое началось интенсивно с 30-х годов в результате экспериментальных

исследований структуры жидкостей, достигло своеобразной стадии развития,

когда вокруг понятия "структура" жидких металлов концентрируется

огромное число исследований, хотя оно все еще лишено четкого физического

содержания как в смысле невозможности строгой интерпретации результатов

дифракционных измерений, так

и в смысле отсутствия физических

механизмов, приводящих к формированию наблюдаемой структуры и ее

связи с фундаментальными свойствами жидкостей - текучестью, летучестью,

диффузией. Эти свойства не только не вытекают из констатирования у

жидкостей определенной структуры, но и ставят под сомнение некоторые

физические предпосылки, принимаемые при создании теории

кристаллического состояния. Если, например, межатомные потенциалы

аналитичны, тогда вообще нельзя ожидать сколь-нибудь резкого изменения

свойств при небольших изменениях межатомных расстояний, как это имеет

место при плавлении. Далее, принято считать, что колебательный спектр

металлов изменяется при плавлении незначительно, и его вклад в энтропию

плавления можно не учитывать. Распределение частот колебаний в обоих

состояниях примерно одинаковое. Жидкость

имеет размытый дебаевский

спектр, который постепенно становится все менее четким при нагреве. Все

это можно рассматривать как следствие неизменности силовых констант

межатомного взаимодействия при плавлении кристаллов. Однако главная

особенность жидкостей связывается именно с нулевым сопротивлением

сдвигу. Измерения электрических, магнитных и оптических свойств

показывают, что в "электронной структуре" металлов после плавления не

происходит сколь нибудь значительных изменений. Но, очевидно, такой

вывод есть скорее следствие ограниченности представлений о том, что

следует на самом деле понимать под "электронной структурой", поскольку

жидкое и кристаллическое состояния являются разными фазами и,

следовательно, имеющими различное электронное строение.

Основная информация о механизмах и скоростях элементарных

процессов в конденсированных фазах

поступает из экспериментальных

данных о температурной и концентрационной кинетических зависимостях об

изменении концентраций реагентов, объема системы или других

характеристик Для интерпретации данных используются те или иные

219

модельные представления. Наиболее просто такая интерпретация возможна в

случае одной лимитирующей стадии процесса, определяющей кинетический

или диффузионный режимы протекания.

Большинство реакций растворения в известных экспериментах

протекает по диффузионному механизму, когда нельзя определить скорость

химического взаимодействия (кинетический режим). С определенностью

можно лишь утверждать, что она значительно выше наблюдаемой.

Диффузионные процессы растворения

характеризуются общими

признаками: скорость растворения прямо пропорциональна коэффициенту

диффузии растворяемого вещества или реагента и обратно пропорциональна

вязкости раствора, быстро возрастает с ростом скорости движения жидкости;

константа скорости растворения ~10

-10

см/с; энергия активации процесса,

определенная по температурной зависимости константы скорости, находится

в пределах 10-20 кДж/моль. Вместе с тем, физическое состояние поверхности

растворяемого вещества (кристаллическая структура, кристаллографическая

ориентация, дефектность, адсорбция поверхностно активных веществ и

другие ) практически не влияет на кинетические параметры процесса.

Поэтому для выяснения механизма реакции и определения

соответствующих

параметров имеющихся экспериментальных данных явно

недостаточно. В связи с этим проблема отделения химического акта от

диффузионных явлений представляется весьма актуальной. Всегда

предполагается, что перевод процесса в кинетический режим может быть

осуществлен при интенсификации перемешивания расплава. Эта

интуитивная уверенность подкреплялась тем, что в подавляющем

большинстве случаев эксперименты проводились при небольших скоростях

движения

расплава (число оборотов вращающегося диска ~ 1000 об/с,

линейная скорость расплава 0,1 м/с ), как правило, в ламинарном потоке.

Поэтому можно ожидать, что при увеличении интенсивности вынужденной

конвекции скорость растворения будет возрастать вплоть до предельного

значения.

Однако определенная информация о механизме реакции растворения

может быть получена и из диффузионно контролируемой реакции. Дело

том, что процесс миграции атомов в жидкостях имеет свои особенности.

Прежде всего, коэффициент диффузии при переходе через точку плавления

возрастает на 2 - 3 порядка и имеет не сильно различающиеся значения для

220

всех жидкостей, а энергия активации лишь немного превышает энергию

теплового движения атомов, то есть порядка к

Т. Отсюда возникают

вопросы: энергия каких степеней свободы расходуется на "разрыв" связей

поверхностных атомов твердого тела, энергия которых порядка 3-5 эв? Этот

вопрос становится принципиально важным потому, что тепловая энергия

атомов по обе стороны границы раздела примерно одинаковая, но

одновременно происходит "отрыв" большого числа атомов, и тогда

флуктуационное представление об энергетике процесса

становится

несостоятельным. Теперь вопрос сводится к тому, чтобы понять, что в

жидкости, как многочастичной системе, существует особый режим обмена

энергией между электронными и колебательными степенями свободы,

обуславливающей перестройку электронного состояния поверхностных

атомов твердых металлов. В какой-то мере такая постановка вопроса

вытекает и при анализе элементарного акта взаимодействия деформируемых

металлов

с поверхностно активными средами, который может

рассматриваться как облегчение термически активируемых процессов

разрыва и перестройки связей в присутствии определенных количеств ПАВ

вообще и жидких металлов в частности, обладающих высокой миграционной

подвижностью .

Другой параметр диффузионно-контролируемой реакции растворения -

концентрация насыщения растворителя, который неявно связан с природой

контактирующей фазы. Физико-химические параметры, контролирующие

растворимость в жидких металлах, неизвестны, и одна из причин этого

заключается в том, что жидкие металлы проявляют химическую

"индифферентность" по отношению к природе растворимого: переход

растворителя из твердого состояния в жидкое приводит к "скачковому" росту

растворимости, и в жидком состоянии большинство металлов неограниченно

смешиваются между собой. Однако этот факт неизбежно

содержит в себе

важную информацию. Во-первых, если иметь ввиду, что различие

структурных параметров в твердом и жидком состоянии не велико или даже

не существенно (например, плотность, межатомное расстояние, ближний

порядок, как имеющие решающее значение в акте сольватации), то почему

растворение практически любых примесей в расплаве становится

термодинамически выгодным? Во-

вторых, имеется много бинарных систем,

в которых растворимость компонентов в твердом состоянии очень мала, а в

221

жидком состоянии наблюдается неограниченная растворимость. Так как при

плавлении кристаллов ближний порядок сохраняется, а возможность акта

сольватации всегда связана с ближним порядком, то каким образом

совершается наблюдаемый непрерывный переход от раствора на основе А-

компонента к раствору на основе В-компонента?

Далее, с повышением температуры растворимость всегда возрастает, то

есть

увеличивается число позиций в решетке, "разрешаемых" к заполнению

примесными атомами. При этом существенно, что часто "незначительное"

увеличение амплитуды тепловых колебаний ядер приводит к существенному

изменению динамики сольватационных процессов, хотя вероятность

растворения примеси определяется электронной подсистемой. Каждый акт

сольватации можно рассматривать как связанный с локальной модификацией

химических связей; в то же время

во многих случаях концентрация

насыщения достигается уже при незначительном содержании примесей,

когда расстояние между ними исключает любую возможность

непосредственного взаимодействия. Следовательно, акт растворения

является существенно многочастичным, то есть растворимость любой

примеси контролируется самоорганизующейся системой и следует искать

корреляционные эффекты, ответственные за этот процесс. Уже на стадии

анализа многих экспериментальных результатов

стало ясно, что получить

ответы на возникающие вопросы в рамках моделей взаимодействия твердых

сфер, "омываемых электронной жидкостью" (например, в приближении

когерентного потенциала или средней t-матрицы), невозможно. По существу

необходимо понять (установить), какие изменения состояния электронной

подсистемы кристалла индуцируются колебательными движениями ядер и

приводят, в итоге, к плавлению кристалла. Ответить на этот

вопрос можно

лишь анализируя процессы вне рамок адиабатического принципа Борна-

Оппенгеймера: адиабатически невозможно совершить переход из одного

электронного состояния в другое при почти той же самой амплитуде

колебательных движений ядер.

При анализе фазовых состояний конденсированного вещества обычно

считается, что система связанных атомов при каждой конфигурации обладает

определенной потенциальной энергией U(R),

являющейся аналитичной

функцией положений атомов R , описываемых некоторым локальным

статическим потенциалом. Соответственно, в молекулярно-кинетической

222

теории вещества тепловая энергия идентифицируется с механической

энергией атомов и полагается, что на молекулярном уровне силы являются

полностью консервативными. Как правило, наиболее важные из этих сил

могут быть представлены в виде взятых с обратным знаком градиентов

потенциальной функции, зависящей только от координат, а объяснение

существования нескольких фаз сводится к постулированию

нескольких

минимумов на кривой U(R), которым соответствует определенная упаковка

атомов.

Хорошо описывая потенциальную зависимость вблизи положений

равновесия, эти представления оказываются, тем не менее, малопригодными

для предсказания температурно-зависящих процессов или явлений, когда

сравнительно небольшие отклонения многих ядер от равновесных позиций

приводят к локальной, а затем к глобальной перестройке электронно-

колебательного спектра

и состояния системы. В значительной мере ситуация

связана с методом самосогласованного поля : усреднение электронной

энергии при любом заданном состоянии ядер для использования в качестве

потенциальной энергии ядерного движения исключает возможность

детального изучения локальных взаимодействий или преобразований в

системе.

Давно существовала идея о том, что точное определение характера

межчастичного взаимодействия не

может основываться только на

усредненной статистической модели распределения электронной плотности в

пространстве: необходимо на самом деле принимать во внимание и

мгновенные эффекты, зависящие от кратковременных, но значительных

отклонений быстро перемещающихся электронов от положений, отвечающих

среднестатистическому. Весь накопленный экспериментальный материал

свидетельствует о том, что коллективной перестройке конфигурационного

потенциала системы должно предшествовать накопление

одиночных атомов

с перестроенным потенциальным рельефом и приводить появлению в

решетке метастабильных точечных дефектов, обладающих повышенным

термодинамическим потенциалом. Действительно, уже при сравнительно

умеренных температурах в твердых телах происходит ряд термически

активируемых явлений и процессов (диффузия, испарение, химические

реакции, тепловое излучение и другие), для объяснения которых приходится

постулировать существование высоковозбужденных атомов

или молекул, так

223

что поиск механизма их генерации становится универсальной проблемой для

всех конденсированных систем.

Однако само понятие "возбужденный атом" применительно к

металлическому кристаллу не вполне корректно, если иметь ввиду, что

валентные электроны здесь являются делокализованными. В этом случае

принципиально важно установить, энергия каких степеней свободы и на

каких частицах или связях локализуется

при термическом возбуждении

кристалла в области высоких температур. Обычная интерпретация таких

событий как флуктуационных не конструктивна и не корректна по многим

причинам, одна из которых связана с тем, что колебательные движения

ионов чрезвычайно сфазированы, и одновременное направленное движение

множества фононов к нескольким центрам не представляется реальным. Это

действительно так, но возникает

вопрос, почему оценка вероятности

флуктуационных образований больцмановским фактором, как правило,

приводит к приемлемым результатам, хотя использование статистики

Больцмана даже к реальным газам всегда рекомендуется делать с

определенной осторожностью.

Возникшие выше вопросы делают неизбежным сформулировать

главную задачу теоретического анализа следующим образом: какие

корреляционные эффекты в электронно-ядерной системе следует учесть,

чтобы

прийти к формированию в кристалле стационарных (

квазистационарных ) локализованных высоковозбужденных состояний при

возмущении системы колебательными движениями ядер? В рамках

адиабатического приближения ответа на этот вопрос никто не получил,

поэтому его следует искать в том, что принято в качестве базового

положения при аргументации адиабатического принципа: это приближение

жестких ионов.

В принципе, важная роль

внутренних электронов в формировании

свойств различных веществ хорошо известна и констатируется в

существовании связи или сильной зависимости свойств элементов и их

химических соединений от второго квантового (орбитального) числа, когда

повторное появление того же значения квантового числа l на совершенно

определенных ступенях окисления определяет вторичную периодичность

свойств.