Тимофеев В.Н. (ред.) Применение магнитогидродинамических устройств в металлургии

Подождите немного. Документ загружается.

224

Так как аргументом, определяющим вторично-периодическую

индивидуальность атома, являются характеристики взаимоотношений

валентного электрона (с его внутренними максимумами плотности ) и

сложных атомных остовов, то весь комплекс явлений электронной

корреляции становится чрезвычайно важным в формировании поведения

системы при различных возмущениях исходного состояния.

Представление об эллиптических орбитах наружных электронов,

глубоко проникающих внутрь АО,

неизбежно вытекало уже на раннем этапе

механической модели атома. В рамках статистической интерпретации

квантовой механики только главная зарядовая плотность внешних

электронов находится в наружном слое электронной оболочки, а несколько

добавочных внутренних максимумов плотности расположены на разных,

часто очень значительных глубинах атома. Иначе говоря, внешние электроны

имеют очень длинные, в радиальном направлении

вытянутые орбитальные

облака, только наружная часть которых отвечает по своему положению

первому квантовому числу электронов.

Однако глубокая роль атомных остовов в формировании структуры и

свойств "исчезала" из поля зрения потому, что постулирование

трансляционной периодичности всегда является базовым положением любой

теории, что позволяло использовать такой мощный математический аппарат,

как метод функций

Блоха, после чего описывать АО уже можно было в

приближении "пустых коров", или подбирая подходящие псевдопотенциалы.

Такой подход не требовал рассмотрения механизма формирования структур,

а возможные изменения исходного состояния анализировлись в рамках

метода теории возмущений.

На самом деле атомные остовы являются сложной динамической

системой с внутренними степенями свободы, непрерывно обменивающиеся

энергией

(взаимодействия) между собой и с внешними электронами. Когда

делокализованный электрон находится в состоянии, описываемом плоской

волной, его энергия, благодаря кулоновскому взаимодействию, согласуется с

внешней подсистемой. Когда делокализованный электрон попадает внутрь

атомного остова, его состояние релаксирует с внутренними электронами.

Поэтому в ионный остов "вкладывается" информация и о состоянии

подсистемы внешних электронов,

и о состоянии ядерного движения. В этом

случае возможный обмен энергией между внешними и внутренними

225

электронами устанавливается самой системой. С такой точки зрения

кристалл представляет собой скорее кинетическую систему распределенных

активных элементов, чем совокупность жестких ионов, "омываемых

электронной жидкостью". В этом случае анализ реакции отклика всей

системы на возрастающие амплитуды смещений ядер из положений

равновесия должен включать в себя не только анализ изменения состояния

электронного

газа или электронной жидкости, но и возможный обмен

энергией электронов проводимости с атомными остовами в присутствии

сильного кристаллического электрического переменного поля высокой

напряженности. Наиболее важным здесь представляется определить

возможные эффекты, связанные с самосогласованным перераспределением

энергии между внешними и внутренними степенями свободы на пути

эволюции системы к состоянию с минимальной потенциальной энергией

Очевидные трудности исследования таких процессов связаны с тем,

что теперь следует рассматривать систему как неконсервативную. Как

известно, при построении квантовой теории исходным пунктом является

гамильтонова форма классической механики. Напомним, что в основу

гамильтонова подхода к описанию динамики физических систем положены

уравнения, представляющие собой систему обыкновенных

дифференциальных уравнений первого порядка, а

действующие между

частицами силы полагаются центральными и сохраняющимися. С учетом

(возможной) неадиабатичности система перестает быть гамильтоновой.

Попытки описания таких систем связаны с некоторыми дополнительными

предположениями о характере изменения параметров, дающими

возможность применять методы нестационарной теории возмущений.

Поэтому детальное изучение характера взаимодействия между электронами

проводимости и "размороженными" атомными остовами представляется как

имеющем решающее значение в понимании механизма формирования

локализованных возбуждений, определяющих поведение и свойства

кристалла при высоких температурах. В результате выполненных

исследований были установлены следующие новые результаты.

По мере возрастания интенсивности перемешивания расплава скорость

растворения твердых металлов не приближается к предельному значению, а

непрерывно возрастает, и процесс переходит из режима, контролируемого

переносом

массы в режим, контролируемый переносом энергии в

226

растворителе. Непрерывная миграция энергии возбуждения атомных остовов

в расплаве, в том числе и к реакционной поверхности, донорно-акцепторный

обмен энергией и перевод поверхностных атомов в высоковозбужденное

состояние с глубиной потенциальной ямы порядка к

Т с последующей

сольватацией, делают кинетику растворения идентичной физической

абсорбции газов жидкостью (без химической реакции).

Активирующее воздействие высоковозбужденных атомов растворителя

столь эффективно, что параметры связи, характеризующие стабильность

растворяемого кристалла, не имеют никакого непосредственного значения.

Это подтвердилось и при исследовании растворения сплавов, где тип

решетки и энергия связи атомов также не обнаруживают

прямого влияния.

Скорость растворения однофазных сплавов изменяется симбатно

растворимости сплава в расплаве. Скорость растворения двухфазных сплавов

зависит от структуры, обуславливающей неоднородный состав

приграничного слоя и развитие бокового массопереноса, в результате чего

эффективная поверхность массоотдачи при растворении каждой фазы

возрастает. Предложена формула для оценки структурного коэффициента

ускорения массоотдачи, исходя из объемной

доли структурных

составляющих.

При трении углеродных сталей в среде жидких металлов скорость

массоотдачи (изнашивания) соответствует режиму "сухого" трения

(адгезионный износ), однако заедания или схватывания не происходит

благодаря смазочной функции жидких металлов и эффекту адсорбционного

понижения прочности и пластичности. В определенном интервале

температур механоактивация, наряду с химической активацией, приводит к

аномально

высокой скорости массоотдачи.

1.4.2 Кинетика растворения чистых металлов

Принято считать, что в процессе растворения твердых металлов в

жидких следует выделять две стадии. Первая - это межфазное

взаимодействие, при котором происходит "разрыв" металлических связей,

удерживающих поверхностный атом с его соседями в твердом металле и

одновременное образование связей между атомами растворяемого и

растворителя (сольватация). Вторая - диффузия атомов растворенного

227

вещества через жидкий приграничный слой, непосредственно прилегающий

к твердому металлу. Определяющей кинетику процесса является, как

правило, более медленная вторая стадия.

Теория кинетики реакций, контролируемых диффузией, была впервые

сформулирована Смолуховским. Её основная идея заключается в том, что

скорость реакции может определяться медленным диффузионным

движением, необходимым для сближения партнеров по реакции, после

чего

реакция протекает практически мгновенно. Для мономолекулярных реакций

при расчете константы реакции предполагается, что она происходит, либо

когда расстояние между реагирующими молекулами достигает критического

значения R

и тогда

DRK





(1.4.1)

или дополнительно вводится определенное взаимодействие (

притяжение, отталкивание ) между ними, выражаемое через потенциал

электрического или другого поля, действующего на молекулы А и В, U(R) и

тогда













TkRUrdr

/exp/

)(



(1.4.2)

при U(R) = 0 это выражение, как и следовало ожидать, сводится к

соотношению (1.4.1 ). Однако характер взаимодействия между частицами

просто может быть задан лишь в случае ионного взаимодействия. Для

поверхностных реакций, если равновесие на межфазной границе

устанавливается быстро, и поверхностные процессы не лимитируют скорость

растворения, последняя определяется только объемной диффузией, скорость

которой

описывается первым законом Фика:

ADdtdm / (1.4.3)

228

где dm / dt - диффузионное уменьшение массы за единицу времени, А -

площадь поверхности. Полагая линейным спад концентрации растворенного

вещества по мере удаления от поверхности до исходной С

в объеме раствора

[13-15]:



пов









(1.4.4)

Вводя линейную скорость роста V







AVdtdm

где р - плотность кристалла, имеем



повP









При постоянной толщине



отношение



удобно заменить константой

скорости реакции K

, после чего



пов





(1.4.5)

Если поверхностная реакция протекает гораздо быстрее диффузии, то

равнпов

CC  , где

равн

C равновесная концентрация насыщения.

Если скорости химического взаимодействия на межфазной границе

принадлежит решающая роль, то для гетерогенной реакции первого порядка

справедливо соотношение :





/ CCAKdd

повrtm







где К

- константа скорости поверхностных процессов. Иначе





повrP

CCKV







/ (1.4.6)

229

Константа К

в общем случае зависит и от кристаллографического

направления, структуры кристалла, энергии связи и других характеристик.

Если диффузия и поверхностные процессы протекают как две

последовательные стадии с сопоставимыми скоростями, то









/1/1









(1.4.7)

Если K

и К

имеют постоянные значения при всех условиях

конкретного эксперимента, то:

111









Можно допустить, что K

и К

не зависят ни от концентрации, ни от

давления Р, но изменяются с температурой. Их температурную зависимость

принято выражать уравнениями Аррениуса:







TkEAK

Brrr

BDDd

/exp









(1.4.8)

где

E и

E - энергия активации, соответственно, диффузии и

гетерогенной реакции. Поскольку



обычно составляет около 10

кДж/моль, а величина

E значительно больше,

K зависит от T сильнее.

Два крайних случая - диффузионный (1.4.5) и кинетический (1.4.6)

режимы получаются из (7 ) при



DK  и */





 .

Параметр



был введен в уравнении (1.4.4) Нернстом в

предположении, что к поверхности вещества прилегает тонкий слой

неподвижной жидкости (диффузионный слой) и толщина этого слоя зависит

от скорости потока жидкости



















230

V - кинематическая вязкость.

Когда поверхностью реакции служит поверхность вращающегося

диска, решение уравнений конвективной диффузии является одним из

немногочисленных случаев точного решения полной системы уравнений

гидродинамики. Кроме того, поверхность диска является равнодоступной в

диффузионном отношении (условия переноса реагирующих частиц в любой

точке диска совершенно идентичны).

На рис.1, видно, что концентрация растворенного

вещества убывает

почти линейно до расстояния



. Что касается неподвижности пограничного

слоя, то анализ эпюры скоростей и(х) вблизи твердой поверхности

показывает, что на границе "диффузионного слоя"(



10/1*  ) скорость

жидкости составляет -10% скорости жидкости в объеме. Таким образом ,

диффузионный слой по Левичу представляет собой область "малых

скоростей перемешивания", или область, для которой в первом приближении

можно применить формулу неконвективной диффузии (1.4.1). Существенной

особенностью вращающегося диска является независимость



от

расстояния до оси вращения. Полный поток растворяемого вещества от

вращающегося диска радиусом R в диффузионномном режиме:

Таким образом, теория Левича естественно предсказывает

неограниченный рост скорости растворения. На самом деле интуитивно

полагается, что при неограниченном росте



неизбежно должна быть

достигнута предельная скорость (рис. 1.4.3).

Уравнения типа (1.4.5) описывают и процесс роста кристаллов из

перенасыщенного раствора. При этом установлено, что если скорость

перемешивания прогрессивно увеличивается при постоянном

перенасыщении в растворе, скорость роста как правило сначала

увеличивается. В некоторых системах скорость роста в конце концов

достигает предельного значения, когда скорость

перемешивания выше

определенной величины уже не влияет на скорость роста - это предельная

скорость роста, соответствующая кинетической стадии процесса.

Для некоторых ионных растворов уже при скоростях движения 10-30

см/сек скорость роста монокристаллов достигает предельного значения,

различного для разных веществ.

231

В других случаях этого не происходит, возможно потому, что

предельная скорость роста не достигается ни при каких самых высоких

скоростях премешивания, которые можно получить на практике. Объяснения

этому факту нет.

Для металлических систем в подавляющем большинстве случаев

надежно установлено, что процесс контролируется диффузией в расплаве. Но

скорость вращения дискового образца

диаметром ~10мм , как правило, не

превышала 1500 об/мин, что соответствует ламинарному режиму течения.

Наблюдаемые при этом скорости растворения изменяются в пределах 10

-2

-10

см/сек, однако и растворимость в системах также находится в пределах 10-

Ю-

ат %, что делает наблюдаемые скорости сопоставимыми, согласно

уравнению (1.4.5). Эксперименты выполнялись разными авторами при

различных температурах. Если эти данные экстраполировать к одинаковому

(гомологическому) значению Т/Т

пэ

,, то приведенные значения V

становятся

примерно одинаковыми.

Неизбежность диффузионного режима во всех известных

экспериментах вероятно связана с тем, что для перехода процесса

растворения в кинетический режим необходима высокая конвекция.

Рис. 1.4.1 – Распределение концентрации в приграничном слое

232

расплава

Рис. 1.4.2 – Эпюра скоростей в приграничном слое расплава у поверхности

вращающегося диска

233

Рис. 1.4.3 – Прогнозируемая зависимость скорости растворения в зависимости от

интенсивности перемешивания

Рис. 1.4.4 – Растворение свинца в олове

Поэтому представляется более естественной попытка достигнуть

предельной скорости растворения при гораздо более значительной

интенсивности перемешивания расплава.

Рассмотренные выше физико-химические закономерности кинетики и

механизма процесса массопереноса при растворении твердых металлов в

жидких позволяют сформулировать следующие положения, которые должны

быть учтены (или реализованы) при разработке МГД устройств для

достижения максимальной эффективности

перемешивания за счет

сокращения времени приготовления / перемешивания, гомогенизации /