Тарабанов В.Н. Критическое материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

выведена из других критериев развития или не может быть их

прямым следствием.

Условие постоянства (У

), отвечают за такие параметры ТО,

когда имеется место исключения.

Аналогично условия и требования к критериям развития ТО

могут быть распространены и на критерии устойчивости для

материалов и веществ (надмолекул).

§4. Основы термодинамического подобия

Методы общей теории подобия позволяют распространить

информацию, полученную из ограниченного числа объектов, на их

большое многообразие.

Введем понятие «критические параметры»

вещества: Т

, Р

, V

- параметры критического состояния вещества

– температура, давление, объем. Эти параметры определяют

критическое состояние вещества – состояние, в котором жидкости

и ее насыщенного пара становятся тождественными,

неразличимыми.

«Критические параметры», т.е. параметры вещества, при

которых они могут быть в различных агрегатных состояниях,

включают в себя три свойства: критическую температуру (Т

критическое давление (Р

) и критический объем (V

). Для любой

системы существует уравнение состояния f(T, P, V) = 0,

связывающее собой параметры состояния (Т, Р, V, где Т –

температура, Р – давление, V – объем). В случае идеального газа

это уравнение имеет вид PV=RT, а для реальных газов – уравнение

Ван-дер-Ваальса:

TRbV

P ⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=−⋅+

Параметры a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса и

рассчитываются через критические параметры вещества:

⋅⋅= ,

Vb ⋅=

В критической точке приведенные параметры имеют

следующие значения:

ПР

T === ,,

, и они равны между собой:

С учетом перехода от размерных значений температуры,

давления и объема к приведенным (безразмерным), уравнение Ван-

дер-Ваальса принимает вид:

ПР

⋅=−⋅+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Оно называется приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса.

Оно будет выполняться для совокупности веществ. При равенстве

двух приведенных параметров нескольких веществ, третий

приведенный параметр также должен быть одинаковым для всех

веществ. Этот закон называется законом соответственных

состояний.

Т.о., теория термодинамического подобия увеличивает

информативность конкретных сведений: закономерность, позволяет

найти интересующее нас

свойство, располагая минимальной

информацией об исследуемом объекте. Для молекулярных

неорганических соединений в качестве безразмерного параметра

удобно использовать критерий, который получил название

фактора сложности межмолекулярного взаимодействия (ψ –

фактор):

006,0ln122,0ln1,0

⋅

−⋅=

кип

Для кристаллических материалов в формулу надежности и

риска потери штатных функций вводится критерий теории подобия

−Ψ фактор. Величина ψ (

−

Ψ фактор) отвечает за химические связи

между химическими элементами кристаллического вещества

надмолекулы. (

−Ψ фактор) находится в пределах 5,21 – 35,5; для

газообразных и жидких веществ, а также для материалов с

кристаллической структурой, слабополярных величина

ψ = 0, 05 – 0,1. Величина ψ безразмерная.

Поверхностное натяжение жидкости во всем интервале

существования жидкой фазы (между тройной и критической

точкой) описывается уравнением (для любого вещества):

22,1,1

=−⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

σσ

; σ

= σ

кип

; Т – температура

состояния вещества. Точность расчета составляет 3%.

С поверхностным натяжением жидкости тесно связано

понятие парахора – физико-химического свойства, вводимого в

рассмотрение соотношением:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∏

−

⋅

ρρ

, М – молярная масса; σ –

поверхностное натяжение.

Величина парахора практически не зависит от температуры, т.

е. является индивидуальной постоянной вещества.

Давление насыщенного пара жидкости является важнейшей

термодинамической характеристикой равновесия жидкость - пар.

Основой теоретических методов определения насыщенного пара

служит уравнение Клаперона-Клаузиуса:

∆⋅

∆

Применяя это уравнение к исследованию равновесия

жидкость - пар, обычно делают три допущения, упрощающих их

интегрирование:

1) объем жидкости значительно меньше объема пара, а

поэтому:

ПП

≈−=∆

;

2) насыщенный пар ведет себя как идеальный газ

(

TRVP

⋅=⋅

);

3) теплота испарения жидкости не меняется с температурой.

Расчет P-V-T свойств газов в широком диапазоне температур

экспоненциальных условий (исключая окрестности критической

точки) ведется по уравнениям состояния реального газа, например

уравнение Ван – дер -Ваальса.

P −

−

⋅

Постоянная «b» часто оказывается полезной в роли

корреляционного параметра при установлении связи между физико

- химическими свойствами.

Для кристаллических материалов в формулу надежности

вводится критерий теории подобия П (парахор). Величина парахор

отвечает за структуру вещества. Парахор находится в пределах:

П = ( 0,47 – 1,96) Дж

1/4

·см

5/2

·моль

-1

Глава 4. Химические и физические свойства

наноразмерных твердых тел (надмолекул и

наночастиц)

§1. Наноразмерные частицы твердого тела [30]

Нанотехнология, наноструктурные материалы в настоящее

время нашли широкое применение в промышленности.

Однако, свойства наночастиц и материала, состоящего из них,

будут в большем случае разные. Для выбора свойств будущего

материала из уже известных наночастиц, необходимо

рассматривать сопоставить конкретные химические элементы,

входящие в материал, структуру кристаллических решеток

или

глобул аморфного тела, природу их физико – химических связей,

взаимодействие химических элементов с окружающей средой и пр.

Получается, что наименьшие частицы: атомы, молекулы, кластеры

и т. д., не являются твердым телом. Очевидно, размеры

минимальных частиц должны быть значительно большими, чем

наночастицы, имеющие размеры порядка 10

-7

– 10

-9

м. К таким

частицам можно отнести надмолекулы.

Надмолекула – это мельчайшая и наименьшая частица

твердого тела, которая обладает теми же свойствами, что и

реальное тело (10

-5

– 10

-7

м).

В дальнейшем, при рассмотрении свойств твердого тела будем

исходить из «предыстории» твердого тела, т. е. зарождения первой

надмолекулы и молекулярных структур.

§2. Химические свойства твердого тела. «Предыстория»

твердого тела. Надмолекула [4]

В настоящее время наряду с железом, из которого получается

главный материал современности – сталь, находят применение все

твердые вещества, металлы

и неметаллы. Природа вещества – это

его состав и строение. Наиболее общей характеристикой природы

вещества является его остов – непрерывная цепь, сеть или каркас

межатомных связей, объединяющих атомные остовы в единую

систему: надмолекулярную структуру. Надмолекулярная структура

определяется его составом и энергетическим состоянием. Таким

образом, остов, надмолекула и надмолекулярная структура

являются общей характеристикой твердого вещества и аморфном

состоянии, адмолекула может быть выделена в свободном

состоянии.

Надмолекулы являются твердыми телами, поэтому процесс их

образования подчиняется закономерностям фазовых превращений.

Свойства надмолекулы определяются не дефектами, а характером

межатомных и межмолекулярных связей, соединяющих атомы

(молекулы) в твердом теле и зависят от степени его

многоатомности.

О природе твердого вещества судят, сопоставляя

данные трех видов анализа: химического, физико – химического и

рентгеноструктурного. Химический анализ позволяет определить

состав вещества; физико – химический -- связь свойств вещества с

его составом, а рентгеноструктурный - структуру вещества.

Для устойчивого существования надмолекулы она должна

обладать минимум свободной энергии. На рис. 3. приведена

зависимость изменения термодинамического потенциала Гиббса

∆G с увеличением размера частиц твердого вещества.

Рис. 3. Изменение термодинамического потенциала Гиббса ∆G с увеличением

размера частиц отвердевающего вещества: 1. Т > Тпл; 2. Т < Тпл;

– размер первой надмолекулы; d

– максимальная поверхность

частицы

При постоянном давлении и постоянной температуре реакции

произвольно протекают в сторону уменьшения энергии Гиббса.

Согласно второму закону термодинамики любая система стремится

к минимальному значению свободной энергии. Размер первой

надмолекулы d

определим в виде:

= 6 · α · Т

пл

/(q · ∆Т

), в этом случае ∆G = 0 (твердое тело в

виде первой надмолекулы находится в стабильном состоянии при

термодинамическом равновесии; где: α - свободная поверхностная

энергия, Т

пл

– температура плавления вещества, ∆Т

– предельное

переохлаждение, необходимое для превращения адмолекулярной

структуры молекулы, q – скрытая теплота плавления. Твердые

вещества и их надмолекулы, имеющие однотипное строение и

разный состав, образовавшиеся в условиях термодинамического

равновесия, составляют ряды надмолекулярных гомологов, т. е.

ряд, в котором каждый последующий член может быть произведен

от предыдущей надмолекулы усложнением его состава на одну

надмолекулу.

Переход вещества из жидкого в твердое состояние при

определенной температуре называется кристаллизацией.

Большинство твердых тел имеют кристаллическую структуру

с атомами, расположенными упорядоченным образом. У них

присутствует так называемый дальний порядок, так как

упорядоченность распространяется на весь кристалл. В

противоположность этому, аморфные материалы не имеют

дальнего порядка, зато имеют ближний порядок

, так как локальное

окружение каждого атома подобно окружению других таких же

атомов, но этот порядок не сохраняется на сколько на

значительных расстояниях. В жидкостях также наблюдается

ближний порядок при отсутствии дальнего. У газов нет ни

дальнего, ни ближнего порядка.

Нано частицы обладают уникальными свойствами. Многие

прекрасные цвета витражного стекла являются

результатом

присутствия в нем мелких кластеров (кластер – состоит из группы

атомов и имеет предельно малые размеры, один кластер содержит

порядка 25 атомов). Таким образом, нано частица - это агрегат

атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемый как часть

объемного материала, но с размерами меньше характерных длин

некоторых явлений. Размеры кластера, при которых происходит

переход к поведению объемного материала, оказывается зависящим

от измеряемой характеристики. Например, многократная ионизация

кластера вызывает его нестабильность, что приводит к очень

быстрой высокоэнергичной диссоциации, или взрыву. Скорость

разлета фрагментов в этом процессе очень велика. Такое явление

называется кулоновским взрывом.

Другой специфический материал – вода. Вода

термодинамическое устойчивое тело. Вода, в контексте

наноразмерными твердыми телами - наночастицами – это

удивительное вещество, которое может рассматриваться как

жидкое тело (хороший растворитель) и как аморфный

полупроводник (твердое тело).

§3. Химия и физика аморфных твердых тел [32, 34]

Существование энергетических зон позволяет объяснить с

единой точки зрения существование металлов, полупроводников и

диэлектриков.

Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором

находятся валентные электроны в основном состоянии

атома, мы

будем называть валентной зоной. При абсолютном нуле валентные

электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны.

Более высокие разрешенные зоны будут от электронов свободны.

Многочисленные исследования показали, что аморфные

твердые тела, подобно кристаллическим, могут быть

диэлектриками, полупроводниками и металлами.

Некристаллические вещества, сдвиговая вязкость которых

превышает 10

– 10

Н·с/м

, обычно называют аморфными

твердыми телами.

В аморфных твердых телах, так же, как и в кристаллах,

существуют разрешенные и запрещенные зоны. Однако в

запрещенных зонах аморфных веществ имеются какие-то

разрешенные состояния, отчасти подобные обычным локальным

уровням в кристаллических твердых телах, связанным, например, с

примесями или дефектами.

В результате действия водородных

и межмолекулярных сил

макромолекулы полимеров, так же как и молекулы

низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии,

вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты

различной степени сложности и с различным временем жизни.

Строение агрегатов зависит от химического состава

взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и

размеров атомов или групп, условий (температура, давление

, среда

и пр.). Чем сложнее химическое строение макромолекул, чем

разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали

и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные

структуры, в нем, менее однородны его свойства. Наиболее

разнообразными являются молекулярные структуры органических

полимеров. По степени упорядоченности элементов

надмолекулярных структур их можно разделить на две группы:

аморфные и кристаллические.

«Предыстория» кристаллических структур твердых тел была

рассмотрена в предыдущем параграфе.

Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров

предложена Иехом. Роль зародышей кристаллизации являются

домены. Домены образуются из многократно сложенных и

параллельно расположенных участков одной

или нескольких

макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность),

их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий,

при которых происходило охлаждение полимера.

Характерным параметром Þ

, связывающим определенную

иерархию взаимодействий в аморфных структурах является

энергия для протекания активированных реакций, так как

полимерная цепь обладает как бы зафиксированной линейной

памятью. Как правило, процессы с энергиями активации менее

= 10 ккал/моль протекают при обычных температурах

неизмеримо быстро, а с энергиями активации более

= 30 ккал/моль – неизмеримо медленно.

Другим параметром полимерной цепи является

приближенный параметр идеальной цепи, равный Þ

, в который

входят соответственно энергии ковалентных связей каждого звена

с соседями по полимерной цепи (Е

~ 5 эВ) и энергия

взаимодействий – звеньев с несоседними звеньями той же цепи, со

звеньями других цепей и т. д (Е

~ 0,1 эВ). Физически это

означает, что при комнатных температурах ковалентные связи

практически не могут разрываться ни за счет тепловых флуктуаций,

ни за счет взаимодействий.

Глава 5. Основы ТРИЗ [36]

§1. Иерархия описания технических систем

ТРИЗ – теория решения изобретательских задач

рассматривает технические системы (ТС), технические объекты

(ТО), детали, сборки и пр. конструктивные элементы. Кроме этого

ТРИЗ рассматривает технологические варианты соединения

конструктивных элементов на основе современных достижений в

области науки и техники.

К ТС (ТО) можно отнести отдельные машины, аппараты,

приборы,

ручные орудия труда, одежду, здания, сооружения и т. п.

Это может быть технологическая линия. Любая ТС (ТО) может

быть разделена на несколько укрупненных функциональных

элементов (агрегаты, блоки, узлы, детали, части детали и

неделимые элементы), каждый из которых может иметь

минимальное число (не менее одной) определенных функций.

В инженерной практике обычно

существует разделение

ТО на систему и подсистему. Система включает в себя

подсистему. Например, мост – система состоит из опор -

подсистема и путепровода - подсистема (рис.4).

Мост

опора путепровод

Рис. 4. Схема технического объекта

Опора и путепровод – подсистема технического объекта -

моста. Сам мост является надсистемой по отношению к его

составляющим: опоре и путепроводу. Арматура является

подсистемой по отношению к опоре и т.д.

Арматура, в свою очередь, может быть системой по отношению

к различным металлическим сегментам (подсистема), из которых она

состоит. Металлическая полоса, которая является неделимым

элементом арматуры и соответственно ТС (моста) является

подсистемой по отношению к арматуре ( опоре, мосту в целом).

Детали могут быть выполнены из любых материалов и

веществ, в различных агрегатных состояниях. Это может быть тело,

выполненное из резины, стали, полимера и др.; вещество, например

вода, растворитель, газ и т. д.

Каждая техническая система (ТС) может представлена

описаниями, имеющими иерархическую соподчиненность.

Описания характеризуются двумя свойствами:

- каждое последующее описание является более детальным и

более полно характеризует ТС по сравнению с предыдущим;

- каждое последующее описание включает в

себя предыдущее.

Свойства ТО имеют следующие описания (рис.5):

потребность (Р), техническая функция (ТФ), функциональная

структура (ФС), физический принцип действия (ФПД) техническое

решение (ТР).

При описании потребности отвечают на вопрос: » Что (какой

результат) желательно иметь (получить) и каким особым условиям

и ограничениям при этом нужно удовлетворить?».

Проект

ТР

ФПД

ФС

ТФ

Потребность

(функция)

Рис. 5. Иерархия описаний ТО: ТФ – техническая функция; ФС –

функциональная структура; ФПД – физический принцип действия; ТР –

техническое решение

Описание потребности формализовано можно представить в

виде трех компонент:

Р = f (Д, G, Н),

где: Д – указания действия, производимого рассматриваемым

ТО и приводящее к желаемому результату;

G – указание объекта или предмета обработки, на который

направлено действие Д;

Н – указание особых условий и ограничений, при которых

выполняется действие Д.

В табл. 1 приведены примеры покомпонентного

описания

потребности.