Тарабанов В.Н. Критическое материаловедение
Подождите немного. Документ загружается.
21
§2. Связь предельных температур терморазложения
полимеров с энергетическими затратами на образование
продуктов разложения [4]
В процессе терморазложения полимерных веществ
зарегистрировано образование крупных осколков макромолекул.
Если молекулярная масса их не превышает 250 - 300, то они
являются летучими. Для образования таких фрагментов нет
необходимости в разрыве всех без исключения связей С - С, а
достаточно разрывов только
части из них. В отличие от
механического диспергирования удаление не полностью
разлагающихся крупных осколков молекул является особенностью
микрокинетики разложения. Изменение условий нагрева вещества
влечет за собой изменение химического состава продуктов
разложения.
При определении термофизических характеристик (ТФХ)
разлагающихся материалов в широком диапазоне температур
необходимо выделить две характерные температурные области,
которые разграничиваются температурой начала процесса
термического разложения. В области температур до начала
разложения в полимерных материалах практически не происходит
никаких необратимых физико-химических процессов, если не считать
процессов термостарения, имеющих большие времена релаксации, и
некоторого испарения летучих компонентов с поверхности.
При температурах, превышающих температуру начала
термического разложения, в полимерных материалах процессы,
сопровождающиеся изменением структуры и химического состава,
существенно влияют на все теплофизические свойства материала. Из
образцов удаляются продукты термического разложения, плотность
вещества падает.
Безопасная эксплуатация технологического оборудования, в
особенности агрегатов большой мощности, эксплуатация транспортных
и летательных средств, элементов теплозащитных конструкций, в
которых применяются разлагающиеся материалы, невозможны без
всестороннего анализа ситуации, которые могут вызвать опасность
пожара или взрыва в аппарате или машине, при хранении углей и
других твердых топлив. Поэтому серьезность последствий взрыва и
пожара заставляет заниматься внимательным изучением условий
самовозгорания твердых разлагающихся материалов.
22
Одно из условий самовозгорания твердых горючих материалов
заключается в том, что скорость выделения теплоты реакции
терморазложения в какой-либо зоне объема материала начинает
превышать скорость тепловых потерь в окружающую среду.
Нарушение теплового равновесия приводит к спонтанному увеличению
температуры вещества. Причем воспламенение может произойти и
без внешнего источника. Этим самовозгорание или
самовоспламенение
отличается от обычного возгорания.
Условием стационарности распределения температуры в
термически нестабильном твердом веществе является равенство:
λ · ∆T + Q(T) = 0,
где Q(T) — функция тепловыделения;
2
/
22
/
22
/
2
zTyTxTT ∂∂+∂∂+∂∂=∆ .
Франк - Каменецкий, опираясь на опыт, накопленный в теории
горения газовых смесей, предложил описывать функцию
тепловыделения
)/(
0
)( d
t
dmQ
T
Q
⋅
= ; λ - теплопроводность
материала.
Особенностью интенсивного тепловыделения является линейный
пиролиз (ЛП), которым называют стационарное одномерное
распространение фронта реакции разложения конденсированного
вещества под действием внешнего источника тепла. Линейный
пиролиз возникает, если на поверхность вещества начинает поступать
тепловой поток достаточно большой интенсивности и вещество
разлагается с газификацией и удалением продуктов в окружающую
среду
. Линейный пиролиз реализуется на практике во многих
теплонапряженных процессах – горения натуральных и синтетических
твердых топлив, абляции теплозащитного покрытия, при сжигании
древесины и полимеров.
На рис.2 приведена конструктивная схема высоковольтного
импульсного конденсатора, в котором использован эффект линейного
пиролиза конденсированноговещества.
Высоковольтный импульсный конденсатор содержит
металлические коаксиально расположенные цилиндрические
наружную 1 и внутреннюю 2 обкладки
с выводами 3 и керамический
диэлектрик 4. Конденсатор снабжен крышкой 5, закрывающей с одной
из сторон полость внутренней цилиндрической обкладки. Полость
заполнена полимером 6, а керамический диэлектрик выполнен в виде
композиционного материала со спонтанной поляризацией.
23
Рис. 2. Конструктивная схема высоковольтного импульсного
конденсатора /31/.
Диэлектрик в точке Кюри имеет максимальное значение
диэлектрической проницаемости. Кроме того, диэлектрик в микро –
миллисекундном диапазоне выдерживает высокую температуру,
обладает высокой электрической прочностью и хорошей
теплопроводностью.
Полимер при высокой температуре испаряется. Во время
разрядки конденсатора на нагрузку лишнее тепло отводится от
металлических обкладок, что позволяет поднять и обеспечить
стабилизированное значение емкости
во время импульса.
§3. Сдавливание вещества [5]
3.1. Влияние высокого давления на технологические
процессы
С помощью высокого давления получены ценные результаты
в физике, химии, геологии и т.д. До второй половины Х1Х века в
технологических процессах использовался только один способ
воздействия – температура. Лишь немногим более ста лет тому
назад стал применяться и другой способ воздействия - давление.
В настоящее время широко развиваются еще некоторые виды
внешнего воздействия: электрические и магнитные поля,
различные по характеру излучения, ультразвук и т. д.
Своеобразным «катализатором» использования многообразных
способов воздействия в технологических процессах оказалась
конверсия различных научно исследовательских институтов и
военных производств, в которых разрабатывались и поизводились
24
различные виды поражающих факторов: мощные артиллерийские
снаряды, бомбы, лазерное и термоядерное оружие и другие
поражающие средства.
По мере накопления экспериментального материала
выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую
уникальные изменения в веществах, которые никакими другими
способами достигнуты быть не могут. Это может проявляться в
переходе электрона с одной орбиты на другую (церий, цезий),
переходе вещества из диэлектрика в состояние с металлической
проводимостью (фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе
вещества из модификации с малой плотностью в модификацию с
большой, в изменении валентности, получении совершенно новых
соединений и т. д. Давление существенно влияет и на кинетику
различных процессов.
Исключительно важна роль давления при получении
высокомолекулярных веществ. В реакциях полимеризации
высокое давление влияет на равновесие процесса, его скорость и
на степень полимеризации конечного продукта. Наряду с
использованием для самых различных целей статического
давления сравнительно недавно стали применять динамические
давления, где сжатия достигаются применением ударных волн
при взрыве соответствующих веществ. Деформация твердых тел
под высоким давлением приводит к химическим реакциям или
фазовым превращениям. В таких условиях удается провести
реакции при гораздо более низких температурах, чем в обычных
условиях.
3.2. Физические эффекты при прохождении ударных волн
через вещество
Ударная волна (скачок уплотнения Ỉ) возникает в процессах,
характеризующихся сверхзвуковым течением, в результате
которого в среде с определенной скоростью звука образуется
тонкая переходная область, в которой происходит резкое увеличе-
ние плотности (ρ), давления (Р) и скорости прохождения (ν) скачка
уплотнения Ỉ через вещество. Указанные параметры всегда
являются конечными величинами.
Термодинамические величины, совокупностью которых
определяется состояние системы, взаимосвязаны, так как
25
изменение одной величины вызывает изменение других (не
обязательно всех, но, в крайнем случае, хотя бы одной). Ударные
волны возникают при взрывах, сверхзвуковых движениях тел,
мощных электрических разрядах, плазме и др. Причиной
возникновения ударных волн является конечная интенсивность
обмена энергией, включающая три основных механизма:
распространение упругих колебаний в объеме; собственные
колебания молекул, атомов и ионов; передача энергии излучением.
Для металла эти характеристики могут быть значительно
большими, чем для неметаллов. При этом в металле может
происходить упругая и пластическая деформация, местный пе-
регрев на структурных неоднородностях. Фазовые превращения
могут происходить с возвратом к исходному фазовому состоянию и
без возврата к нему. В результате разброс работоспособности,
присущий конструкционным материалам при статическом и
динамическом нагружении, значительно увеличивается при
ударных нагрузках и становится слабо прогнозируемым.
В ударной волне предельное сжатие атмосферного газа в
соответствии с законами сохранения массы, импульса и энергии
достигается при давлении в несколько десятков тысяч атмосфер, и
такая ударная волна может рассматриваться как сильная. Чтобы
развести атомы на большие расстояния, как в газе - в 10 раз больше,
чем размер атома, необходимо преодолеть силы сцепления и
затратить энергию, равную энергии связи, а на все атомы одного
моля металла, необходимо затратить энергию 100 - 1000 кДж/моль.
При сжатии вещества необходимо преодолеть силы отталкивания,
которые быстро возрастают при сближении атомов.
Основные конструкционные металлы - железо, медь, никель –
обладают сжимаемостью и имеют константу химического равновесия
К
р
= 6 · 10
-12
Па
-1
, алюминий - в два раза большую. Для сжатия
металла на 10 % требуется внешнее давление в 100 - 200 тыс. атм. При
сильном сжатии конденсированного вещества в нем развивается
высокое внутреннее давление, даже без всякого нагревания, только за
счет сил отталкивания.
Это давление изменяет условия существования различных фаз и
структурных составляющих в конструкционных материалах, свойства
которых были сформированы в процессах технологической обработки
именно за счет создания определенных видов структуры на различных
уровнях от атомного (твердые растворы) до макроскопического
26
(макроструктура). В ударных волнах большой амплитуды происходит
нагревание вещества, приводящее к появлению давления, связанного
с тепловым движением атомов (ионов и электронов), которое
называют «тепловым» в отличие от упругого или «холодного»
давления, обусловленного силами отталкивания
В менее сильных волнах с давлением в сотни тысяч атмосфер
упругая энергия преобладает. Однако состояние структурированных
конструкционных материалов, характеризующееся наличием
случайно-закономерного (вероятностного) поля внутренних
напряжений, связанных с фазовыми переходами и дефектами,
возникающими в процессах технологической обработки, и очень
чувствительно к внешним упругопластическим воздействиям.
Полную энергию и давление можно представить в виде суммы
упругих (Е
х
и Р
х
) и тепловых (Е
т
и Р
т
) составляющих. Тепловые
составляющие включают слагаемые, соответствующие тепловому
движению атомов (ионов) – Е
а
, Р
а
, а также слагаемые, отвечающие
тепловому возбуждению электронов Е
е
и Р
е
Удельную внутреннюю
энергию и давление твердого тела можно записать в виде:
E = E
x
+ E
т
; P = P
x
+ P
т
, или E = E
x
+ E
а
+ Е
е
; P = P
x
+ P
а
+ Р
е
.
Ударная волна, распространяющаяся по твердому телу, рано
или поздно выходит на свободную поверхность, при этом сжатый
приповерхностный объем имеет возможность расширяться или
разгружаться до начального давления, например, в 1 атм. Волна
отражается от свободной поверхности и бежит назад со скоростью
звука, соответствующей состоянию за фронтом ударной волны.
Одновременно при этом происходит разогрев металла за
фронтом ударной волны, часть Т
1
которого обратима и расходуется
на нагрев вещества перед фронтом, другая часть Т
0
необратима в
процессе удаpa и характеризует остаточное нагревание ∆T = T
1
- T
0.
В пористых телах ударная волна может выходить на внутренние
свободные поверхности и локализоваться между ними с выделением
энергии, которая может расходоваться на нагрев, разрушение или
пластическую деформацию.
Высокие скорости нагрева, например 10
3
– 10
4
К/с имеют
место во фронте детонационной волны, где температура может
достигать 900 – 100 К.
27
Глава 3. Теория подобия и планирования
технологического эксперимента [6,9]
§1. Основы теории подобия
При применении теории для решения технических задач
оперируют понятием – практическое подобие (ПП). ПП – это
подобие протекания во времени и в пространстве только тех
процессов, которые существенны для данного исследования и с
достаточной полнотой характеризуют изучаемое явление
применительно к конкретной постановке задачи исследования.
Теория подобия физических, математических и других
явлений показывает,
как в каждом явлении найти общие черты,
как планировать и ставить эксперименты и как обрабатывать
данные любого эксперимента. Суть теории подобия состоит в том,
что подобные процессы в том или ином смысле имеют
определенные сочетания параметров, называемые критериями
подобия, численно одинаковые для подобных явлений. Основной
характеристикой теории ПП являются критерии подобия
.
Критерии подобия - это идентичные по форме
алгебраической записи и равные численно для подобных объектов
безразмерные степенные комплексы (произведения или отношения)
определенных групп параметров, характеризующие эти объекты.
Необходимые и достаточные условия подобия обычно
систематизируются в виде первой, второй и третьей теорем о
подобии.
Первая теорема подобия. Явления, подобные в том или
ином
смысле (полно, приближенно, физически, математически т. д.),
имеют определенные сочетания параметров, называемые
критериями подобия, численно одинаковые для подобных явлений.
Вторая теорема подобия. Всякое полное уравнение
физического процесса, записанное в определенной системе единиц,
может быть представлено функциональной зависимостью между
критериями подобия, полученными из участвующих в процессе
параметров.
Третья теорема подобия. Необходимыми
и достаточными
условиями для создания подобия являются пропорциональность
сходственных параметров, входящих в условия однозначности, и
равенство критериев подобия сопоставляемых явлений.
28
§2. Основы планирования технологического эксперимента
Управляя процессом создания новых безопасных технических
систем или анализируя надежность преждевременно вышедших из
строя технических систем, специалист, используя известные типы
моделей (мысленные, математические или физические), должен
получить ответы на два вопроса:
− соответствует ли рассматриваемая ТС необходимым
требованиям безопасности?
− каков альтернативный вариант ТС?
Обеспечивая процесс
моделирования, необходимо пройти три
стадии:
− определение состояния изучаемой (анализируемой) системы,
− построение модели,
− принятие решений.
Каждая стадия должна быть выполнена с привлечением
теории планирования эксперимента и выполняться с
максимальным эффектом при минимальных затратах. Поэтому
неизбежно использование идей по планированию эксперимента в
выше означенных областях (сфере безопасности,
материаловедении, технологии
машиностроения и технологии
конструкционных материалов). Перед составлением плана
эксперимента необходимо ранжировать неделимые злементы
(технические объекты ТО) или их надмолекулы по степени
значимости технических характеристик данного ТО (надмолекулы)
в технической системе (ТС).
Экспериментом принято называть совокупность всех опытов,
которые обеспечивают достижение поставленной цели, конечного
результата. План эксперимента должен предусматривать как
пассивный
, так и активный типы. По пассивному типу
исследователь не имеет возможности произвольно назначать
входные параметры. Активный эксперимент заранее планируются.
Для обоих случаев лучше всего подходят безразмерные величины и
удельные величины, с помощью которых можно сопоставлять ТО
соответственно с различными функциями и с одинаковой функцией
или близкими функциями.
При этом полезно
воспользоваться рекомендациями теории
подобия и размерностей и привести исходное размерное уравнение
типа:
29
у = f(х
1
, х
2
, х
3
, … , х
n
), (1)
где у выходной (искомый) параметр с входными данными, - к
критериальному виду:
К = f(К
1,
К
2,
К
3,
… , К
q
). (2)
При замене исходного уравнения (1) на критериальное (2)
количество входных параметров может уменьшаться (х
n
> К
q
).
Вся теория измерений основана на том, что измеряемая
величина распределена по какому – либо известному закону
распределения, например, по закону Пуассона, нормальному
распределению и т. д. Возможен другой подход. Чтобы получить
тот или иной закон распределения случайной величины х, строят
функцию распределения Р(х). Наглядной характеристикой любого
закона распределения является плотность
распределения f(х),
связанная с Р(х) равенством:
х
Р(х) = ∫ f(х) dх.
-∞
Количество опытов n в эксперименте конечно, т. е. имеется
некоторая выборка из бесконечной (генеральной) совокупности
опытов. При сохранении известного закона распределения
количество опытов n
1
в эксперименте придется скорректировать
(n ≠ n
1
). После проведения экспериментов с измерениями, полезно
проверить приведенный закон распределения во избежание
ошибок. Для этого необходимо сравнить выборочную функцию
распределения с теоретической Р(х). Полезно провести сравнение
между собой дисперсии выборок стандартной и полученной, а
также доверительных интервалов, полученных в результате замены
материала, технологии изготовления ТО, изменения технологии
сборки ТС
и др.
§3. Условия выбора критериев подобия
Поскольку любой ТО, как правило, имеет несколько
критериев развития, то принцип прогрессивного развития для
каждого нового поколения ТО заключается в улучшении одних и не
ухудшении других. Поэтому сформулируем условия и требования,
которым должны удовлетворять параметры, относящиеся к
критериям развития и дадим соответствующее обозначение:
− измеримости (У
и
),
30
− сопоставимости (У
с
),
− исключения (У
ис
),
− постоянства (У
п
),
− минимальности и независимости (У
м.н.
).
За условие измеримости (У
и
) могут быть приняты только
такие параметры ТО, которые допускают возможность
количественной оценки по одной из шкал измерений: шкалу
отношений, шкалу интервалов, шкалу порядка. Предпочтение
отдается шкале отношений, но, если она не приемлема, то шкале
интервалов и в последнюю очередь шкале порядка.
Шкала отношений (Ш
о
) – шкала изменение размерности
которой не вызывает изменений отношения одного измерения к
другому (шкала подвергается преобразованию типа: у = с·х).
Шкала интервалов (Ш
и
) – шкала, обладающая свойством
размерности, т.е. интервал между двумя соседними показателями
средства измерения в разных частях шкалы одинаков. Свойством
равенства отношений двух измерений шкала не обладает.
Например, температура кипения воды по шкале Цельсия t
с1
=
100
0
С, по шкале Фаренгейта --- t
F2
= 212
0
F, комнатная температура
соответственно t
с2
= 18
0
С, t
F2
= 64,4
0
F. При нагревании воды от
комнатной температуры до кипения ее температура изменилась в
n
с
= 100
0
С/18
0
С = 5,56 раз по шкале Цельсия и в n
F
=
212
0
F/64,4
0
F = 3,29раз по шкале Фаренгейта.
Шкала порядка (Ш
п
) - шкала, в которой любому
упорядоченному множеству можно соотнести ряд чисел (например,
номера групп студентов в институте или номера студентов по
журналу группы). Перечисленными выше свойствами шкала не
обладает).
За условие сопоставимости (У
с
) могут быть приняты такие
единицы измерения, которые позволяют сопоставлять ТО для
различных времен и стран. Лучше всего подходят
безразмерные величины и удельные величины.
Условие исключения (У
ис
) могут быть приняты для критериев
параметров ТО, которые в первую очередь характеризуют его
эффективность и оказывают определяющее влияние на его
развитие.
Для всех совокупностей критериев развития должны
соблюдаться условия минимальности и независимости (У
м.н.
). Вся
совокупность критериев развития не может быть логически