Тарабанов В.Н. Критическое материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

Тема 1. Основы теории

Глава 1. Энергетические основы термохимии [10,3]

§1. Термодинамические основы термохимии

Термохимия как раздел физической химии изучает тепловые

явления при химических реакциях и физико - химических

процессах (испарении, плавлении, полиморфных превращениях,

растворении).

Изменение внутренней энергии и энтальпии определяют на

основе опытных данных. Изучение теплот, выделяемых или

поглощаемых при химических реакциях, т. е. тепловых эффектов

химических реакций, началось в

конце ХV111 в. Тогда же был

установлен закон, или принцип, Лавуазье – Лапласа: если при

образовании какого - либо соединения выделяется (или

поглощается). некоторое количество теплоты, то при разложении

этого соединения в этих же условиях такое же количество теплоты

поглощается (или выделяется). Позднее, когда был установлен

закон сохранения энергии стало ясно, что

принцип Лавуазье –

Лапласа является частным случаем закона сохранения энергии. В

1840 г. был установлен принцип, позволяющий вычислять

тепловые эффекты химических реакций по известным тепловым

эффектам других реакций, связанных с изучаемой. Этот принцип,

установленный русским химиком Г.И. Гессом, называемый

законом Гесса формулируется так: тепловой эффект реакции

зависит только от начального

и конечного состояний веществ и

не зависит от промежуточных стадий процесса. Закон Гесса

испольэуется особенно в тех случаях, когда тепловые эффекты

реакций измернить трудно или невозможно.

Любая материальная система характеризуется внутренней

энергией U, энтропией S и температурой Т. Внутренняя энергия

системы U - это ее полная энергия, состоящая из кинетической и

потенциальной энергий всех

частиц системы; энтропия S - это

функция состояния термодинамической системы, равная

произведению постоянной Больцмана k (k = 1,38 · 10

-23

Дж/К) на

натуральный логарифм термодинамической вероятности (или –

мера разупорядоченности внутренней структуры вещества):

S(U) = k·lnW(U);

Т = (dS/dU)

-1

;

dS =dQ/Т, где W – среднее число микросостояний,

посредством которых реализуется данное микросостояние; dS –

изменение энтропии при обратимом проведении процесса; dQ –

бесконечно малое приращение теплоты.

Энтропия является положительной величиной (S ≥ 0).

Обращение в нуль возможно лишь при W = 1. Состояние

термодинамического равновесия замкнутой системы выражается в

виде dU = 0, при U = const. Это означает, что равновесные

процессы являются обратимыми: энтропия может либо

возрастать

(dS > 0) для неравновесных процессов, либо оставаться неизменной

(dS = 0) при равновесии.

Для взаимодействия открытой системы с окружающей средой

существуют следующие типы контактов:

− тепловой dU

теп

− механический dU

мех

− материальный dU

мат

Тепловой контакт, осуществляемый в результате обмена

тепловой энергии:

теп

, = dQ

= Т·dS.

Механический контакт, осуществляемый путем совершения

механической работы за счет внешних силовых воздействий: dU

мех

= -

dR = РdV.

Материальный контакт, осуществляемый в форме обмена

материальными частицами (молекулами, атомами, ионами,

электронами) с изменением энергии на величину: dU

мат

Следовательно, закон сохранения энергии для открытой системы

может быть записан в дифференциальной форме, как:

dU = dU

теп

+ (- dU

мех

) + dU

мат.

Для изохорно и – изобаротермических условий введем

функции: энтальпию (Н), свободную энергию Гельмгольца (F) и

свободную энергию Гиббса (G).

Энтальпия Н удобна для описания изобарных условий

(Р = соnst):

Н = U + р·V; изохорно – термические процессы (dQ

= dU)

хорошо описываются уравнением: F = U – Т· S, где F – свободная

энергия Гельмгольца, называемая изохорно – термическим

потенциалом или просто потенциалом; изобарно – термический

процесс (dQ

= dН) хорошо описывается уравнением: G = Н – Т · S,

где G – свободная энергия Гиббса, называемая изобарно –

термическим потенциалом (энергетическая характеристика системы).

При любых термодинамических расчетах практический интерес

представляют не абсолютные значения величин, а их относительные

изменения, происходящие в результате того или иного процесса. В

стандартном состоянии все вещества берутся в том агрегатном

состоянии, которое

для них устойчиво при рассматриваемой

температуре (обычно 298К) и общем давлении

Р = 1 атм (101,3 кПа). Стандартной концентрацией вещества в

растворе является его концентрация, равная 1 моль вещества в 1000 г

растворителя, при этом подразумевается, что данный раствор обладает

свойствами бесконечно разбавленного раствора (отсутствие

электростатических сил между ионами).

Конденсированные вещества

(жидкие и твердые), входящие в состав растворов, берутся в чистом

виде. Это позволяет сравнивать вещества по тем или иным физико –

химическим признакам и проводить термодинамические расчеты

фазовых и химических превращений. Для этих целей существуют

таблицы термодинамических свойств веществ в стандартных

условиях. Обозначения стандартных свойств: стандартная

энтальпия (теплота) - ∆Н

298

;

стандартная энтропия - ∆S

298

;

стандартная свободная энергия Гиббса - ∆G

298

Образование растворов из чистых компонентов в общем случае

сопровождается: тепловым эффектом ∆Н (кДж), изменением объема

∆V (м

), энтропии ∆S (Дж/(моль· К) и свободной энергии Гиббса ∆G

(кДж). ∆G = ∆Н – Т·∆S. Химическая реакция может происходить

только при столкновении активных частиц. Влияние температуры на

скорость химической реакции отражается уравнением:

/−

⋅= , где А – постоянный множитель, не зависящий от

температуры; R – универсальная газовая постоянная; U

– энергия

активации; е – основание натурального логарифма. Энергия

активации реакции U

равна разности между средней энергией

реагирующих частиц и энергии активированного комплекса. Энергия

активации U

– избыточная энергия, которой должен обладать

молекула для того, чтобы их столкновения могло привести к

образованию молекул нового вещества.

l n k

1 / T K

Рис. 1. Зависимости скорости термоактивационного процесса от

температуры.

Скорость процессов резко увеличивается с повышением

температуры в соответствии с увеличением доли частиц с

высокими энергиями. График, представленный на рис. 1,

математически имеет вид: ln k = B – A/T. Здесь А и В –

постоянные. Зависимость логарифма константы скорости k от

обратной температуры Т описывается уравнением Аррениуса.

§2. Термодинамические основы технологических

процессов

На основании закона Гесса теплота ∆Н процесса растворения

твердых и газообразных веществ в жидкостях представляется в

виде суммы теплоты фазового перехода ∆Н

фп

(связанного с

изменением агрегатного изменения вещества при плавлении

твердого тела или при конденсации газа в жидкость) и теплоты

∆Н

вз

, вызванной взаимодействием частиц двух жидкостей

(жидкости растворителя и растворяемого вещества , находящегося

в жидком состоянии, возникающем после плавления твердого тела

или при конденсации газа в жидкость): ∆Н = ∆Н

фп

+ ∆Н

вз

Установление равновесия в системе определяется

противоборством двух конкурирующих тенденций к упорядочению

и разупорядочению структуры. Физическое содержание

химического потенциала i у каждого i-го компонента в системе

определяется его химическим потенциалом µ

и скоростью

изменения любой из термодинамических функций U, H, F, G при

увеличении числа частиц данного вещества в условиях постоянства

соответствующих независимых переменных. Термодинамические

функции T, P относятся к так называемым интенсивным

величинам, не зависящих от количества вещества в системе. Кроме

Т и Р, к интенсивным величинам относятся концентрации

компонентов, выраженные в виде моль – объемной концентрации:

= n

/ V, или мольной доли x

= n

/ n, где n = n

+ n

+... + n

–

суммарное число молей в системе. Все энергетические величины U,

H, F, G, а также S и V называются экстенсивными, так как они

пропорциональны количеству вещества в системе.

В различных задачах технологии приходится иметь дело с

процессами, в которых участвуют как жидкие, так и твердые

растворы. Твердые растворы имеют атомную структуру, поскольку

их кристаллическая решетка построена из

атомов, связанных между

собой силами химического взаимодействия ковалентной, ионной

или ионно - ковалентной структуры.

Межмолекулярные взаимодействия в жидких растворах

обусловлены силами Ван-дер-Ваальса и водородной связями.

Молекулярное растворение газов характерно для диэлектрических

силикатных материалов типа стекол и керамики. Атомарное

растворение газов характерно для металлов. Условие равновесия

∆G = 0 соответствуют насыщенному раствору,

в котором

одновременно существует раствор и избыток растворяемых

веществ в виде осадка. Концентрация растворенного компонента

насыщенном (равновесном) растворе называется растворимостью

данного вещества. Парогазовая среда над раствором, находящаяся с

ним в равновесии, называется насыщенной, а парциальное давление

каждого компонента в газе называют давлением насыщенного пара

этого компонента.

Фазой называется совокупность однородных

частей системы,

одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим

свойствам и имеющих видные границы раздела. По составу фазы

могут быть однокомпонентными и многокомпонентными.

Компонентом называют любое составляющее вещество

(элементарное, или в виде химического соединения), которое

может быть выделено из системы и существовать вне ее. Такие

многокомпонентные системы, как

смеси газов, жидкие и твердые

растворы, а также химические однородные вещества в одном

агрегатном состоянии, являются однофазные или гомогенными

системами. В многофазных или гетерогенных системах существует

одна единственная газовая (или парогазовая) фаза, в то время как

конденсированных фаз (жидких и твердых) может быть несколько.

Фазовое равновесие при Т = соnst, V = соnst подразумевает

одновременное существование двух или более фаз. Но

осуществляется путем непрерывного обмена частицами между

этими фазами, т. е. фазовое равновесие имеет динамический

характер (в этом случае химические

реакции отсутствуют).

Химическое равновесие подразумевает равновесие химических

реакций в системе с активными компонентами. Реакции, которые

протекают в одной фазе (газовой, жидкой или твердой) называются

гомогенными реакциями, соответственно газофазными,

жидкофазными или твердофазными. Если участники реакции

находятся в разных фазах, то химическая реакция является

гетерогенной. Для обратимой химической реакции равновесие

имеет динамический

характер: число элементарных актов

взаимодействия компонентов в реакции, идущей слева направо, за

единицу времени в среднем равняется числу элементарных актов в

реакции идущей в обратном направлении.

Правило фаз (Правило фаз Гиббса) дает число

термодинамических степеней свободы, понимаемое как число

независимых параметров системы, включая T и Р, которые можно

произвольно изменять не

нарушая фазового и химического

равновесия.

С = 2 + К – Ф – Х,

С – термодинамические степени свободы;

К – наличие числа компонентов в составе одной фазы;

Ф – число фаз;

Х – число химических реакций.

При С = 0 все параметры строго фиксированы и ни один из

них нельзя изменить без нарушения равновесия, что привело бы к

исчезновению одной

или более фаз. Число термодинамических

степеней свободы возрастает с увеличением независимых

компонентов и уменьшается при увеличении фаз в системе.

§3. Управление химическими превращениями веществ в

технологических процессах

Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция,

записанная в обобщенной форме:

∑

ккнн

где индексы ”н” и ”к” относятся к химическим реагентам

со стехиометрическими коэффициентами

которые

условно названы начальными (в левой части уравнения) и

конечными (в правой части уравнения) реагентами.

Установим соотношение между равновесными

концентрациями (или парциальными давлениями) веществ,

участвующих в химической реакции, которое принято называть

законом действия масс (или законом действующих масс).

Гомогенные реакции являются простейшим случаем

газофазных реакций. Для этого случая закон действия

масс имеет

вид:

)(T

∏∏

Величина К

(Т), зависящая только от температуры и

нечувствительная к суммарному давлению Р и исходному состава

системы, называется константой химического равновесия

(например, взаимодействие газообразного кислорода, окиси и

двуокиси углерода).

Направление протекания химической реакции в

неравновесных условиях приведены к стандартным значениям для

известных реакций. Правило Вант – Гоффа утверждает, что при

повышении температуры на

каждые 10

С скорость реакции

(константа скорости) увеличивается в 2 – 4 раза.

Управление химическими реакциями в технологических

процессах выполняется для решения двух взаимосвязанных задач:

1) Создание оптимальных физических условий для

протекания химической реакции в направлении достижения

желаемого технологического эффекта, например, максимального

выхода полезного продукта реакции.

2) Подавление нежелательных химических реакций,

конкурирующих с основной реакцией

и препятствующих решению

первой задачи.

Смещение равновесия гетерогенной химической реакции,

осуществляемое путем изменения одного или нескольких её

параметров, необходимо осуществлять в соответствии с правилом

фаз Гиббса: число варьируемых параметров не должно превышать

число термодинамических степеней свободы системы. В противном

случае будет исчезать, по крайней мере, одна из

взаимодействующих фаз, и состояние системы изменится. Случаи

смещения химического равновесия подчиняются принципу Ле

Шателье: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния

термодинамического равновесия, стимулирует в ней протекание

процессов, противодействующих этому воздействию. Этот

принцип управляет не только химическими

, но и фазовыми

превращениями.

Химическое взаимодействие между твердым веществом и

газообразным реагентом с образованием газообразных продуктов

реакции играет важную роль в различных технологических

процессах. Сюда можно отнести газотранспортную химическую

реакцию (ГХР), электрохимические системы, ионные процессы в

водных растворах электролитов.

Глава 2. Молекулярные движения в веществе

§1. Направленное и хаотическое молекулярное движение в

веществе

Для многих твердых тел со сложной структурой строгие

расчеты молекулярного движения в веществе пока невозможны. В

связи с этим пользуются приблизительными оценкам по Оровану:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−⋅= )

(lim rr

где

r - расстояние между атомами в недеформированном

состоянии;

- удвоенное расстояние от положения равновесия

rr = до положения

r , соответствующего максимуму квазиупругой силы;

- квазиупругая сила, действующая между частицами;

- максимальная квазиупругая сила, действующая между

частицами;

Для хрупкого состояния, когда все деформации как вблизи,

так и вдали от трещины можно считать упругими, предложены две

специальные формы трещин: эллиптическая - с конечным радиусом

кривизны в верхушке трещины и трещина с сходящимися стенками

радиусом кривизны, равной нулю в верхушке трещины.

Известны два вида разрушения: термофлуктационное и

атермическое.

Атермический механизм разрушения

реализуется в двух

принципиально различных случаях:

1. При низких температурах, когда тепловое движение

молекул столь мало, что тепловые флуктуации, приводящие к

разрыву их цепей практически не реализуются, и время ожидания

тепловых флуктуаций больше, чем время действия нагрузки.

2. При температуре не вблизи абсолютного нуля. В этом

случае σ мало поэтому

вкладом в долговечность можно

пренебречь.

Разновидностью масштабного эффекта прочности является

термофлуктационный эффект, который обусловлен случайным

характером тепловых флуктуаций, приводящих к разрушению

образца. Малый образец прочнее большого, не только потому,

что в нем встречаются менее опасные дефекты, но и потому, что в

нем меньше мест, где возможно термофлуктационное развитие

очага разрушения.

Из статистической теории следует, что чем больше объем (или

поверхность) образца, тем меньше прочность. Согласно

статистической теории, различие прочностей образцов малых и

больших размеров с одной и той же структурой объясняется тем,

что в больших образцах вероятность присутствия наиболее

опасных дефектов или наиболее опасных напряжений больше чем в

малых. В очень

малых образцах волокон, например, дефекты

больших размеров вообще не могут реализовываться. В различных

статистических теориях прочности устанавливается связь между

размером образца и прочности (масштабный фактор). Наибольшей

возможностью пользуется теоретическая формула Вейбулла:

, где

- наиболее вероятная прочность, совпадающая со

средней в случае симметричной функции распределения; а –

постоянная, зависящая от материала и вида напряженного

состояния;

- объем напряженной области или рабочей части

образца; n - константа материала, учитывающая характер

распределения дефектов (по Вейбуллу для изотропного материала n

= 4). Для материалов, поверхность которых определяется более

поверхностными дефектами, в формулу входит объем

поверхностного, дефектного слоя или рабочая поверхность S. На

кинетические закономерности хаотичных механических процессов

накладывается влияние физических и других факторов -

геометрических, структурных

, диффузных, механических, которые

в ряде случаев играют решающую роль. Именно названные

факторы и некоторые другие отличают протекание гетерогенных

процессов от гомогенных химических реакций в газовой или

жидкой фазе. Химический состав этих веществ существенно

различен, в то время как термическое разложение данных веществ

поддается описанию близкими или даже тождественными

кинетическими зависимостями.

Если при разложении материала начальная фаза в некоторой

области образуется твердая или жидкая фаза промежуточного

продукта разложения, отличающегося от исходного по физико-

механическим свойствам, на границах разделения фаз возникают

механические напряжения, обусловленные различием

коэффициентов термического расширения первоначальной и новой

фаз. Такие структурные напряжения, роль которых была отмечена в

возникновении зоны диспергирования

, могут существенно

увеличить скорость разложения и привести к образованию

микродефектов структуры и трещин за счет увеличения площади

поверхности разлагающейся фазы.

Скорость роста трещин связана с образованием новой

поверхности, разделяющей исходную и образующуюся фазы.

Давление газов в микродефектах структуры может увеличивать

скорость деструкции аналогично действию внешних нагрузок, так

как оно способствует

образованию трещин и тем самым

увеличению свободной поверхности.