Смоленский В.В., Гульбин Ю.Л. Прикладная геохимия и минералогия

Подождите немного. Документ загружается.

По сути, оба метода «по кислороду» и «по катионам» - это

«две стороны одной медали», и, по идее, должны давать одинаковые

результаты. На практике результаты расчетов этими двумя методами

несколько различаются между собой, хотя бы за счет округлений

чисел при делении (для «идеальных» анализов) и, что более сущест-

венно, вследствие явлений

изоморфизма, проблем определения F,

Cl, S, воды и т.д. в анализах реальных минералов.

Метод «по кислороду» (или, по сути, «по сумме анионов»)

рекомендуется для минералов, в которых количество кислорода

(анионов) почти всегда соответствует теоретическому, а все измене-

ния состава связаны с замещением друг другом катионов. Обычно

это оксиды, безводные соли кислородных кислот

– часть карбона-

тов, фосфатов, островные силикаты, пироксены, полевые шпаты и

т.п.

Метод «по катионам» обычно используют для гидроксил- и

водосодержащих минералов, в которых, кроме изоморфизма катио-

нов, возможны большие замещения в анионной группе и возможно

неточное или неполное определение воды (и, как следствие – атомов

кислорода) и летучих в лаборатории.

Это часть амфиболов, боль-

шинство слоистых силикатов, минералов глин и кор выветривания.

Метод расчетов следует выбирать исходя из знаний особен-

ностей теоретического состава и структуры минерала и возможно-

стей (и результатов) того или иного метода анализа (мокрая химия,

микрозонд и т.д.). Условным показателем правильности выбранного

метода может служить близость рассчитанных

формульных коэф-

фициентов к теоретическим.

Существуют модификации этих двух методов – метод расче-

та по зарядам (модификация кислородного метода); по части кисло-

рода; по содержимому элементарной ячейки и др. Каждый метод

имеет свою специфическую область применения.

Цель работы: освоить возможности расчета кристаллохи-

мических коэффициентов формул минералов по результатам анали-

за их химического состава.

Исходный материал: цифровые массивы результатов хими-

ческого анализа минералов разных классов; таблицы атомных масс

химических элементов.

Объем работы: 5-6 задач, в зависимости от типа исходных

данных.

Лабораторное обеспечение: персональные компьютеры, ус-

тановленные в компьютерном классе кафедры, программный пакет

MS Excel.

Форма представления результатов: демонстрация файла с

результатами расчетов.

Порядок выполнения работы:

Скопировать указанный преподавателем файл с заданием

в свою рабочую папку.

2. Открыть этот файл в программе MS Excel.

3. Рассчитать кристаллохимические коэффициенты формул

минералов классов оксидов и силикатов, не содержащих дополни-

тельных анионов.

Расчеты удобно проводить в табличной форме на основе

таблицы 4.

Таблица 4

Пример расчета анализа идеального форстерита Mg

(SiO

)

Атомные количества

Компо-

нент

Масс.%

Мо-

лек.

масса

Молек.

колич.

Катионы Анионы

к.х.к.

Эле-

мент

MgO 57,30 40,32 1,4211 1,4211 1,4211 2,00 Mg

SiO

42,70 60,09 0,7106 0,7106 1,4212 1,00 Si

Сумма 100,00 2,1317 2,8423

Общий делитель:

«по кислороду»: 2,8423/4 = 0,7106 (делим на 4, т.к. в форму-

ле О

);

«по катионам»: 2,1317/3 = 0,7106 (делим на 3, т.к. в формуле

+Si

Замечание

: можно найти и формульный коэффициент кисло-

рода: 2,8423 / 0,7106 = 4, но смысла в этом нет, т.к. мы заранее за-

кладываем его в расчеты (аналогично с формульной суммой катио-

нов: 2,1317 / 0,7106 = 3).

4. Рассчитать кристаллохимические коэффициенты формул

кислородсодержащих минералов с дополнительными анионами.

Для минералов, содержащих S, F, или Cl порядок вывода

формул по обычному кислородному методу имеет некоторую спе-

цифику в связи с постоянным завышением в них содержания кисло-

рода (в силу указанной выше специфики анализа). Поэтому так же,

как и при расчете «идеальная формула → весовые % оксидов», сле-

дует учесть поправку на избыток кислорода

, которую в данном слу-

чае вычисляют из рассчитанных атомных количеств соответствую-

щего аниона. По своей величине поправка равна: атомное количест-

во фтора/2 или атомное количество хлора/2 или равна атомному ко-

личеству серы.

Она вычитается

из рассчитанной стандартным путем суммы

атомных количеств анионов

и изменяет величину общего делителя

(табл. 5).

Таблица 5

Пример расчета топаза Al

(SiO

по кислороду

Атомные количе-

ства

Компо-

нент

Масс.%

Молек.

масса

Молек.

колич.

Катио-

ны

Анионы

к.х.к.

Эле-

мент

SiO

32,53 60,09 0,5414 0,5414 1,0828 0,995 Si

55,67 101,94 0,5461 1,0922 1,6383 2,007 Al

F 15,50 19,00 0,8158 0,8158 1,499 F

2,45 18,016 0,1360 0,2720 0,1360 0,500 OH

Сумма 106,15 3,6729

O=F

6,53 -0,4079

Сумма 99,62 3,2650

а) Рассчитываем по стандартной схеме:

массовые % делим на молекулярные массы → молекулярные

количества → атомные количества катионов и анионов.

б) Суммируем атомные количества анионов: 3,6729 (это за-

вышенная сумма).

в) Поправка на фтор: 0,8158 / 2 = 0,4079.

г) Вычитаем поправку из суммы анионов:

3,6729 - 0,4079 = 3,2650 (это и есть «правильная» сумма).

д) Далее, как и в стандартной схеме расчета: общий делитель

→ к.х.к.: Общий делитель: 3,2650/6 = 0,5442 (делим на 6, т.к. в иде-

альной формуле О

+ F

) и находим кристаллохимические коэффи-

циенты.

Таким образом, в результате расчетов, формулу можно запи-

сать следующим образом:

2,007

[Si

0,995

](F

1,499

0,500

)

1,999

Рассчитать кристаллохимические коэффициенты формул

кислород- и водосодержащих минералов по части кислорода.

Для минералов содержащих в своем составе «неконституци-

онную» воду (в виде H

O или OH

), количество которой, с одной

стороны, может достаточно сильно варьировать, а с другой стороны

- не всегда аналитически определимо с достаточной точностью (или

вообще неопределимо, в силу специфики метода анализа), расчет

«по кислороду» имеет определенную специфику. В таком случае

при вычислении общего делителя исходят только из числа тех ато-

мов кислорода,

которые входят в «сухую» часть формулы минерала,

без учета атомов кислорода, приходящегося на воду. Такой подход

называется «расчетом по части кислорода». Все остальные этапы

расчетов проводятся в той же последовательности, что и при расчете

кристаллохимических коэффициентов кислородсодержащих мине-

ралов.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

МИНЕРАЛОВ В ВИДЕ МИНАЛОВ

Введение: Традиционной формой «минералогического»

мышления и отображения особенностей химизма минералов являет-

ся представление их химического состава в виде миналов. Миналы –

условные молекулы, смесь которых в определенных пропорциях и

составляет минерал. Таким образом, любой минерал может быть

условно разложен на эти теоретические компоненты, что особенно

удобно при изучении химизма изоморфных рядов, где

в качестве

миналов обычно выступают «молекулы» их крайних членов (напри-

мер анортитовая и альбитовая молекулы в плагиоклазах, гюбнерито-

вая и ферберитовая – вольфрамитах, форстеритовая и фаялитовая – в

оливинах и т.п.). Очень часто подобные расчеты проводят для слож-

ных (многоконечных) изоморфных систем, таких как гранаты, слю-

ды, амфиболы и т.п. Результаты расчетов обычно

выносят на соот-

ветствующие диаграммы составов (двойные, тройные, четверные и

т.п.), что еще больше упрощает интерпретацию особенностей соста-

ва изучаемых минералов.

Цель работы: освоить принципы расчетов минального со-

става минералов.

Исходный материал: цифровые массивы результатов хими-

ческого анализа гранатов, пироксенов, слюд.

Объем работы: 5-6 задач, в зависимости от типа исходных

данных.

Лабораторное обеспечение: персональные компьютеры, ус-

тановленные в компьютерном классе кафедры, программный пакет

MS Excel.

Форма представления результатов: демонстрация файла с

результатами расчетов.

Порядок выполнения работы:

Скопировать указанный преподавателем файл с заданием

в свою рабочую папку.

2. Открыть этот файл в программе MS Excel.

3. Рассчитать кристаллохимические коэффициенты и соста-

вить таблицу возможных миналов, исходя из возможностей заселе-

ния проанализированными элементами кристаллохимических пози-

ций в структуре минерала.

Возьмем в качестве примера минерал группы граната. Все

минералы этой группы имеют общую формулу A

(XY

)

, где A –

, Fe

, Mn

,Ca

; B – Al

, Fe

, Cr

, Mn

, Ti

; X – Si

, Al

; Y - O

, OH

. Поскольку теоретически возможны замещения во

всех четырех структурных позициях, общее количество возможных

комбинаций (т.е. теоретических миналов) будет составлять несколь-

ко сотен. Естественно, нет необходимости рассматривать вообще

все теоретически возможные миналы гранатов, а имеет смысл огра-

ничиться только теми которые возможны применительно к конкрет-

ному анализу. Например, к приведенному в таблице 6.

Таблица 6

Химический состав и кристаллохимические коэффициенты в формуле граната

(расчет по 8 катионам)

Атомное кол-во

Компо-

нет

Масс. %

Молек.

масса

Молек.

кол-во

Катион Анион

к.х.к. Элемент

SiO

38,08 60,09 0,6337 0,6337 1,2674 2,911 Si

23,86 101,94 0,2341 0,4681 0,7022 2,150 Al*

FeO 17,48 71,85 0,2433 0,2433 0,2433 1,117 Fe

MgO 4,10 40,32 0,1017 0,1017 0,1017 0,467 Mg

CaO 16,54 56,08 0,2949 0,2949 0,2949 1,355 Ca

Сумма 100,06 1,7417

В данном случае, формально, у нас участвуют только 5 ком-

понентов (Si, Al, Fe, Mg, Ca). Но, с учетом кристаллохимии грана-

тов, их число несколько увеличивается. Известно, что алюминий в

гранатах постоянно замещает часть кремния в тетраэдрах по схеме:

[Si

]

+ O

← [Al

]

+ (OH)

. Таким образом, рассчитанный Al*

является т.н. общим алюминием, часть из которого (Al

) занимает

октаэдрическую позицию B, а часть (Al

) замещает по указанной

схеме кремний в тетраэдрической позиции X. Долю такого тетраэд-

рического алюминия обычно рассчитывают исходя из нехватки

кремния до «полного» кристаллохимического коэффициента данной

позиции, который в гранатах равен трем. В нашем случае: Al*=

2,150 и Al

=3-Si=3-2,911=0,089. Отсюда: Al

= Al* - Al

= 2,150-

0,089=2,061. Строго говоря, исходя из логики схемы изоморфизма,

следует включить в формулу еще и (OH)

в количестве, равном Al

но в данном случае, поскольку основа химизма гранатов заключена

в изоморфизме катионов, можно пренебречь изоморфизмом в пози-

ции Y.

Таким образом, по результатам данного анализа мы имеем

шесть типов катионов: Fe

, Mg

, Ca

, Al

, Si

, Al

. С учетом

комбинаций заселения этими компонентами определенных позиций,

предполагаемы следующие возможные миналы (табл. 7):

Таблица 7

Возможные миналы граната, химический состав которого

приведен в таблице 6

Позиции

N п/п

A B X

Формула Минал

1 Mg Al Si Mg

(SiO

)

Пироп

2 Ca Al Si Ca

(SiO

)

Гроссуляр

3 Fe

Al Si Fe

(SiO

)

Альмандин

4 Mg Al Al Mg

(AlO

(OH))

теоретический

5 Ca Al Al Ca

(AlO

(OH))

теоретический

6 Fe

Al Al Fe

(AlO

(OH))

теоретический

4. Провести расчет процентного содержания выбранных ми-

налов в составе изучаемого минерала.

Для этого удобно составить таблицу, в первом столбце кото-

рой будут обозначения позиций катионов в структуре минерала, во

втором – расселение катионов по этим позициям, в третьей -

соответствующие этим катионам наши кристаллохимические коэф-

фициенты (табл. 8). Последующие столбцы будут отвечать миналам,

на

которые пересчитывается минерал и их количество, естественно,

может варьировать в зависимости от схемы и порядка расчетов.

В нашем случае:

Порядок выбора миналов может варьировать в зависимости

от минералов и специфических задач исследований, но рекоменду-

ется придерживаться следующей логики:

а) из всех возможных миналов в первую очередь использо-

вать природные миналы,

а затем теоретические;

б) при прочих равных начинать удобно с минала катион ко-

торого имеет наименьший рассчитанный кристаллохимический ко-

эффициент.

В нашем случае это Mg

. В примерной таблице возможных

миналов (табл. 7) таким природным миналом является пироп

(SiO

)

. Если оставить только «катионную» часть формулы

пиропа (т.к. нас интересует катионный изоморфизм), то ее можно

записать как Mg

При такой записи хорошо видно, что в пиро-

пе соотношение Mg:Al:Si=3:2:3=1:2/3:1. Таким образом, если мы

берем за основу количество магния в формуле нашего граната

(0,467), то ему будет соответствовать такое же количество кремния

(0,467), а количество алюминия Al

(т.к. Al

в чистом пиропе нет)

будет составлять только 2/3 от количества магния, т.е

0,467·2/3=0,311. Эти значения и помещаем в колонку 4 таблицы 8,

соответствующую пироповому миналу.

Вычтем эти числа (пироповый минал) из исходных кристал-

лохимических коэффициентов и подсчитаем остаток (колонка 5).

По остатку видно, что следующим «минимальным» природ-

ным миналом является альмандин Fe

(SiO

)

. По аналогии с пи-

роповым миналом: Fe

=Si

=1,117 и Al

=0,744 (колонка 6).

Вычитаем альмандиновый минал из колонки 5 и снова счи-

таем остаток (колонка 7).

Повторяем эти операции для остальных природных миналов,

пока не израсходуем соответствующие им катионы. Оставшиеся ве-

личины (например Al

и остаток Ca

) аналогичным образом можно

расписать на несуществующие в природе теоретические миналы (в

нашем случае это Ca

(AlO

(OH))

, с катионной частью

Параллельно с вычислением и вычитанием миналов, в ниж-

ней части таблицы (в графе «содержание миналов, мол. кол-во») от-

мечаем количество катиона, которое мы принимаем за единичное на

каждом шаге расчетов. В правой крайней ячейке этой строки под-

считываем их сумму и принимаем ее за 100%.

В самой нижней строке, на

основе этих чисел, подсчитываем

процентную долю каждого выбранного минала, т.е. «содержание

миналов, мол.%», что и является целью всех проведенных расчетов.

Таблица 8

Расчет минального состава граната по коэффициентам в исходной формуле (см. табл. 6)

Минал Минал Минал Минал

По-

зи-

ция

Кати-

он

К.х.к.

Оста-

ток

Оста-

ток

Оста-

ток

Остаток

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1,117 1,117 1,117 0

0,467 0,467 0

1,355 1,355 1,355 1,327 0,028 0,028 0

B Al

2,061 0,311 1,750 0,744 1,006 0,884 0,122 0,019 0,103

2,911 0,467 2,444 1,117 1,327 1,327 0

0,089 0,089 0,089 0,089 0,028 0,061

Содержание миналов,

мол. кол-во

0,467 1,117 1,327 0,028 ∑2,939

Содержание миналов,

мол. %

15,89 38,01 45,15 0,95 ∑100%

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОГО ВОЗРАСТА

МАГМАТИЧЕСКИХ ГОРНЫХ ПОРОД И ТИПА

ИСТОЧНИКОВ МАГМ ПО ИЗОТОПНЫМ ОТНОШЕНИЯМ

Цель работы: научиться определять абсолютный возраст

магматических горных пород по соотношениям радиоактивных и

радиогенных изотопов в породе и в слагающих ее минералах, а так-

же оценивать возможный источник (коровый или мантийный) маг-

матических расплавов.

Исходные данные: цифровой массив данных о содержаниях

соответствующих изотопов в валовых и мономинеральных пробах

исследуемого объекта.

Решаемые задачи:

• определить абсолютный возраст t (в млн. лет) изучаемой по-

роды;

• определить индикаторный изотопный параметр (I

или ε

) и

по его величине сделать заключение о типе магматического

источника, из которого образовалась изучаемая порода.

Общие сведения и методические указания

Напомним, что в основе методов абсолютной геохронологии

лежит закон радиоактивного распада т.н. материнских (P) радиоак-

тивных изотопов и соответствующего накопления дочерних (D) ста-

бильных нуклидов. С учетом возможного наличия некоторого на-

чального количества (D

) атомов дочернего изотопа в магме в мо-

мент ее застывания, связь между количеством дочернего и материн-

ского изотопов запишется следующим образом:

,)1(

−+=

ePDD

где

- постоянная радиоактивного распада материнского изотопа, t

– абсолютный возраст минерала или породы, т.е. время, прошедшее

от момента образования породы до настоящего момента.

Поскольку аппаратура, используемая при масс-

спектрометрическом анализе, в силу своих конструктивных особен-

ностей, измеряет не абсолютные содержания изотопов, а их отноше-

ния, то на практике используют отношения радиоактивного

и радио-