Разговоров П.Б. Технология получения биологически активных веществ

Подождите немного. Документ загружается.

4. Сорбционные свойства лигнина. Технология получения

энтеросорбентов из дрожжевой биомассы

Известны следующие механизмы действия энтеросорбентов и БАВ, обла-

дающих высокой сорбционной способностью:

– связывание и удаление токсичных соединений, поступающих из крови в

кишечник или образующихся в кишечнике (бактерии, фенолы, аммиак, индол и

др.), с ослаблением нагрузки на печень;

– измельчение липидного и аминокислотного состава кишечника при по-

глощении энтеросорбентом аминокислот и свободных жирных кислот;

– очистка пищеварительных соков желудочного тракта с устранением

возможности попадания токсинов в кровь.

Наиболее известным энтеросорбентом является активированный уголь,

действие которого сводится к физической адсорбции на нем различных органи-

ческих веществ. К энтеросорбентам ионного типа можно отнести пектины и

природные алюмосиликаты (в частности, бентонитовые и каолиновые порошки

высушенных глин).

Перспективными направлениями получения сорбентов являются:

1) разработка новых энтеросорбентов на основе пектина;

2) разработка технологий энтеросорбентов из отходов, в частности, из

продуктов разложения панцирей представителей морской и речной фауны

(хитин, хитозан);

3) разработка эффективных энтеросорбентов из природных минеральных

соединений (природных алюмосиликатов) – производных кремнезема, бенто-

нитовых и каолиновых глин, цеолитов.

Выбор системы адсорбента

Исходные активированные угли и алюмосиликаты, поступающие в виде

порошков в организм человека, в первую очередь, адсорбируют вещества, обла-

дающие выраженными полярными и поверхностно-активными свойствами, –

воду, сводные жирные кислоты, фосфолипиды, а затем – более инертные в

химическом плане соединения, например, пищевые красители, пигменты и др.

С другой стороны, для выделения малополярных соединений лучше под-

ходят менее полярные энтеросорбенты – например, активированные угли, об-

ладающие гидрофобной поверхностью. Вещества, молекулы которых имеют

разветвленную структуру, ненасыщенные связи и обладают зарядом на поверх-

ности, эффективнее выделяются на полярных сорбентах – в частности, при-

родных алюмосиликатах, характеризуемых гидрофильностью (свойством набу-

хать в воде). Таким образом, при создании энтеросорбентов, в первую очередь,

важно знать, в какой среде они будут работать. Если состав среды, оказы-

вающей токсическое воздействие на организм, неизвестен, целесообразно

смешение обоих типов энтеросорбентов в массовом соотношении природный

алюмосиликат: активированный уголь, равном 1:1 ÷1:2.

Альтернативой природным алюмосиликатным соединениям в качестве

энтеросорбента может служить аптечный Полифепан (на основе гидролизного

лигнина). Полифепан получил свое название как симбиоз слов «полимер» (ес-

тественное происхождение) и «фенилпропан» (главное звено макромолекулы

лигнина).

Технология его получения включает жесткий гидролиз древесного сырья

в щелочной среде (при повышенной температуре); готовый продукт содержит

8–20% целлюлозы.

Сорбционные свойства гидролизного лигнина в водных растворах не ус-

тупают таковым для активированного угля, даже превосходя последний в отно-

шении действия на микроорганизмы и токсины. Преимуществами гидролизного

лигнина являются:

– дешевизна источников сырья (древесина);

– более мягкое воздействие на желудочно-кишечный тракт.

Сорбция катионов тяжелых металлов (ТМ) из водной фазы на лигнине,

включающем 20% целлюлозы, составляет, г-ион/г сорбента

Таблица 4.1

Сорбция БАВ гидролизным лигнином

Концентрация сорбата (БАВ),

моль/л

Количество

сорбирован-

ного вещества

Компо-

нент

Молекуляр-

ная масса

исходная

после

сорбции

количество

удаленного

вещества

мг/г

сорб

Холестерин

386 8,9 5,5 3,4 41,00 38

Мочевина 60 9,4 5,9 3,5 6,00 47

Креатинин

113 0,15 0,12 0,03 0,12 22

Липиды – 6,2 4,6 1,6 20,80 9

Белки – 81,8 76,0 5,8 186,00 7

Углеводы

(глюкоза)

180 8,5 7,7 0,8 4,6 9,4

Сu

– 0,010;

– 0,025;

– 0,040.

В отношении других биологически активных веществ лигнин, получен-

ный гидролизом, проявляет активность, представленную данными табл. 4.1.

Как видно из табл. 4.1, лигнин, получаемый по гидролизной технологии

древесного сырья, наряду с тяжелыми металлами, хорошо сорбирует из раство-

ров мочевину, креатинин, холестерин, тогда как липиды, белки (аминокислоты)

и углеводы он выделяет хуже. Альтернативой гидролизному лигнину являются

хитин и хитозан – природные отходы, получаемые из панцирей морских и реч-

ных обитателей, и выращенная биомасса (клетки микроорганизмов, дрожжи),

обладающая в отдельных случаях более высокой сорбционной способностью к

широкому спектру различных органических соединений, либо, как уже отмеча-

лось выше, природные алюмосиликаты.

Типовые технологические схемы получения энтеросорбентов из дрожже-

вой биомассы представлены на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Схемы получения энтеросорбентов из дрожжевой биомассы

Заморозка; t < 0°C

Упаковка

энтеросорбента

(беспромывочная

технология, с

гомогенизацией

сырья)

Промывка

Заморозка; t < 0°C

Обработка

ферментами

Сушка

Термообработка

;

t > 40°C

Упаковка

энтеросорбента

(технология без

заморозки,

ферментативная)

Отделение

оболочек

Сушка

Дезинтеграция

(гомогенизация

)

Сушка

Выращивание дрожжей (питательной среды)

Отделение оболочек

Промывка

Упаковка

энтеросорбента

(оболочковая

технология)

Из неводных сред (например, растительных масел), содержащих примес-

ные воски, последние хорошо выделяются на минеральных соединениях –

цеолитах, бентонитах, каолинитах. Типовая схема образования комплекса из

молекул энтеросорбентов и слабозаряженных восковых молекул представлена

схемой на рис. 4.2.

Образование связей происходит следующим образом: атаке подвергается

атом кислорода карбонильной группы молекулы воска, образующий с положи-

тельно заряженным концевым атомом ОН-группы силикатного материала

(бренстедовский центр) Н-связь. Расчетная энергия связи составляет -19,2

кДж/моль (-4,6 ккал/моль), что близко к значению теоретической водородной

связи (20,9 кДж/моль, т.е. 5 ккал/моль). Для углеводородных радикалов уме-

ренного размера (≤С

) угол между карбонильной группой восковой системы и

концевым водородом вещества монтмориллонита составляет 119,6–121,0°

(согласуется с величиной угла в правильном шестиугольнике). Это указывает

на благоприятные условия для sp

-гибридизации – перекрывания р-орбиталей в

направлении связи и получения энергетически стабилизированного комплекса

[4].

Рис. 4.2

. Схема образования адсорбционного комплекса

«монтмориллонит – восковые вещества»

5. Получение биo- и энтеросорбентов из природных алюмосиликатов

Из среды льняного масла на гранулированных алюмосиликатах (АС)

удается извлекать катионы тяжелых металлов (ТМ), мг/г сорбента (см. рис. 5.1):

– 0,03…0,05 (кривая 1);

– 0,08…0,10 (кривая 2);

Fe (II, III) – 0,25…0,30 (кривая 3);

– 0,35…0,38 (кривая 4).

ПДК этих элементов в маслосодержащих средах, мг/кг масла:

Fe (II, III) – 1,5;

Сu

, Zn

– 0,5;

, Ni

– 0,05;

, Pb

– 0,10;

– 0,03.

Оптимальное содержание твердой фазы энтеросорбента в маслосодержа-

щей среде (отработанное льняное масло) ≤ 1,0–1,5 мас.%

Наилучшие результаты по очистке таких сред от катионов ТМ, негативно

влияющих на окисляемость (масло прогоркает и становится экологически не-

безопасным для здоровья человека), достигается на гранулированных алюмо-

силикатных энтеросорбентах из каолина, предварительно обработанного уксус-

ной кислотой (УК) либо растворами силиката натрия (СН) или калия (СК).

Технологическая схема получения таких гранулированных энтеросор-

бентов приведена на рис. 5.2 [4].

Рис. 5.1. Кривые сорбции катионов тяжелых металлов из льняного масла

на гранулированном сорбенте из каолина.

Катионы ТМ: 1 – Ni

; 2 – Cu

; 3 – Fe (II, III); 4 – Zn

Рис. 5.2. Технологическая схема получения гранулированных энтеросорбентов,

активных в отношении катионов ТМ и СЖК, содержащихся

в маслосодержащих средах: 1 – Z-образный смеситель; 2 – экструдер;

3 – устройство для ультразвуковой резки гранул; 4 – ленточная сушилка

Отмученный минеральный продукт, включающий каолин с примесями

кварца (до 5–8 мас.%) и преобладающим размером частиц 5–20 мкм, направ-

ляют в Z-образный смеситель 1 (рис. 5.2). Использование смесителя данной

конструкции вследствие высокого сдвигового напряжения, создаваемого рабо-

чими органами, позволяет получать массу с требуемой степенью гомогени-

зации.

При постоянном перемешивании в смеситель 1 подают раствор СН либо

СК (плотностью 1,35–1,42 г/см

и модулем 2,7–3,3), а также воду до получения

формовочной массы с влажностью 28–33%. Получение формовочной массы

занимает 15–20 мин (контролируется по получению однородной пластинчатой

системы). Приготовленную таким образом формовочную массу подают в

дозатор шнекового экструдера 2.

Форма и размер изделий определяются конфигурацией фильеры, изготов-

ленной из стали и фторопласта.

Устройство для ультразвуковой резки 3 целесообразно совместить с

экструдером. Полученные гранулы сорбирующего материала после выдержки

на воздухе поступают по транспортеру на ленточную сушилку 4.

В качестве сушильного агента используют воздух, подаваемый в сушиль-

ную камеру и обогреваемый отходящими дымовыми газами. Температуру в

сушильной камере устанавливают в диапазоне 105–115°С; продолжительность

сушки составляет 5–6 ч.

АС

СН (СК)

Готовый

энтеро-

сорбент

ода

Преимуществом использования такого сорбента является возможность

исключить операцию фильтрации из технологического цикла и проводить про-

цесс выделения примесных ингредиентов из маслосодержащих сред в непре-

рывном режиме.

Технология получения энтеросорбентов, активных в маслосодержащих

средах, должна учитывать позицию обеспечения стабильности таких сред к

окислению. Стабильность среды к окислению характеризуется, как известно,

значением перекисного числа (п.ч.).

Производители должны стремиться работать на нижнем пределе диапа-

зона п.ч. (0–10 мг-экв О

/кг), когда содержание гидроперекисей в маслах мини-

мально и тем самым обеспечивается здоровье потребителя.

Выявлено, что для очистки предварительно нейтрализованных щелочью

(NаОН) и рафинированных маслосодержащих сред целесообразно использо-

вать порошковые алюмосиликатные энтеросорбенты. Создание таких сорб-

ционно-активных материалов включает стадии, представленные на рис. 5.3.

Сначала осуществляют перетир исходного минерального сырья при нор-

мальной температуре с перкарбонатом натрия (ПКН). Процесс ведут в шаровой

мельнице при массовом отношении сырье: ПКН = 1:8÷1:12. Затем измель-

ченный продукт подают в специальную камеру (смеситель), на боках которой

установлены форсунки для подачи 50–75% растворов Н

РО

. Растворы Н

РО

распыляют на поверхность продукта измельчения минерального сырья и ПКН

ПНК (Nа

СО

· 1,5 Н

) Каолин

РО

(50–75% р-р)

Рис. 5.3. Получение порошковых сорбентов из минерального сырья

Перетирание с перкарбонатом натрия

Обработка кислотой

Промывка до нейтральной реакции

Сушка при 105–115°C

Измельчение в вибромельнице

в количестве 60–100% от массы; полученный модифицированный продукт за-

гружают в колонну и пропускают через него воду с небольшой скоростью

(объемный расход 0,1–0,5 см

/с), после чего высушивают с использованием

ленточной сушилки, как это показано на рис. 5.2, и выгружают. Готовый

сорбент вводят в модифицированные маслосодержащие среды и затем проводят

операции, указанные на рис. 5.4.

Показатели очищенной маслосодержащей среды представлены в табл. 5.1.

Как видно из табл. 5.1, выделение катионов Сu

и Ni

позволяет прогно-

зировать получение экологически безопасных растительных масел, стабильных

при хранении (см. значения перекисных чисел до и после введения сорбента), и

указывает на перспективы очистки пищевых саломасов от остатков медно-

никелевых катализаторов.

Уже при малом расходе сорбентов, полученных по схеме, представленной

на рис. 5.2 и использованных, как показано на рис. 5.4, содержание соединений

Сu

снижается приблизительно в 2,5 раза, Ni

– в 2 раза, тогда как

концентрация Fe (II, III) несколько увеличивается, вероятно, вследствие при-

внесения с материалом сорбента фосфатов железа. Введение таких сорбентов в

маслосодержащие среды обеспечивает значительный эффект выделения труд-

ногидратируемых фосфолипидов (73–90%), что связано с их химическим

сродством к веществам, используемым для активации исходного сырья (фос-

форная кислота) и частично остающимся в его порах (за счет силикофосфатных

связей).

Сорбент Масло

Рис. 5.4. Технология получения биологически активной маслосодержащей среды

Перемешивание с маслом;

сорб

= 0,2–1,0 мас.%; τ = 20–25 мин

n = 0,8–1,0 с

-–1

Разделение фаз фильтрацией;

40°C

Удаление

сорбента

Биологически активная маслосодержащая среда без примесей

Относительная стабильность перекисных чисел после кратковременного

(20–25 мин) контакта с таким сорбентом есть результат компенсирующего

действия двух факторов – разрушения первичных перекисных соединений в

растворе триглицеридов и некоторого увеличения в них доли сопряженных

диенов, о чем свидетельствует слабый рост показателя преломления систем

после фильтрации (табл. 5.1).

Для выделения из масел компонентов пигментного комплекса (хлоро-

филла, госсипола, ксантофила) применяют технологию, представленную на

рис. 5.5. Условия: температура обработки 80 °С, контакт 30 мин при перемеши-

вании с частотой 1 с

–1

; концентрация уксусной кислоты 6 мас. %; соотношение

Т:Ж = 1:1.

Как видно из рис. 5.6, использование 1,5–2,0 мас. % отечественного као-

лина способствует снижению цветности биологически активной среды (льня-

ного масла) в 2,4 раза – с 36 до 15 мг J

/100 мл (кривая 1). Однако по эффек-

тивности отбелки исходный отечественный каолин несколько уступает сорбен-

ту сравнения фирмы «Engelhard» (США) (кривая 3), представляющему собой

выщелоченный бентонит [4].

Таблица 5.1

Результаты очитки маслосодержащих сред на порошковом

модифицированном сорбенте из алюмосиликата

Исходная

маслосодержащая среда

Маслосодержащая среда,

обработанная сорбентом

Показатель

Подсолнечное

рафинированное

Льняное

нейтрализованное

Подсолнечное

рафинированное

Льняное

нейтрализованное

0,27 0,19 0,11 0,03

0,35 0,33 0,15 0,11

Содержание

ТМ, мг/кг:

– никель

– медь

– железо (II,III)

0,53 1,20 0,54 1,23

Массовая доля

фосфатидов, %

0,040

0,070

0,007

0,011

Перекисное

число,

мг-экв О

/кг

4,33

0,79

4,05

0,80

Показатель

преломления

1,4678

1,4786

1,4680

1,4790

Кислотное

число,

мг КОН/г

0,42

0,64

0,19

0,40

Цветное число,

мг J

/100мл

Уксусная кислота

Рис. 5.5. Схема выделения красящих веществ из маслосодержащих сред

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Рис. 5.6. Зависимость цветного числа льняного масла J (мг I

/100 см

)

от количества введенного сорбента С (мас.%): 1 – каолин; 2 – каолин,

обработанный уксусной кислотой; 3 – сорбент фирмы «Engelhard» (США)

Кислотная активация сорбента

Разделение фаз фильтрацией; t = 20°C

Регенерация сорбента

Получение

биологически активной маслосодержащащей среды

Перемешивание в масле; t = 80°C, τ = 30 мин, n = 1,0 с

–1

Льняное, оливковое масло и др.

Активированный сорбент