Пожарский А.Ф., Гулевская А.В.и др. Практикум по органической химии

Подождите немного. Документ загружается.

261

ной бане до начала реакции (диазосоединение растворяется, раствор

темнеет и начинает закипать). Убирают нагревание и оставляют кол-

бу до окончания экзотермической реакции. Когда бурное выделение

красно-бурых паров прекратится, в смесь вносят кипятильный каме-

шек и нагревают до кипения на электроплитке. Раствор постепенно

становится светло-желтым, из него выделяется масло желтого цвета.

Нагревание продолжают 1–1.5 ч, после чего смесь разбавляют вдвое

водой и охлаждают. Отфильтровывают лимонно-желтый осадок, про-

мывают водой. Перекристаллизовывают пикриновую кислоту из во-

дного спирта (1:1) или из спирта. Выход 55–75 %.

Пикриновая кислота – лимонно-желтые призмы или листочки с

т. пл. 122.5

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

:, 1330 (NO

), 1450 (C-C аром.), 1540 (NO

1610 (C-C аром.), 1640 (C-C аром.), 3130 (O-H).

Спектр ПМР (ацетон-D

), δ, м.д.: 6.7 (ОН), 9.1(3,5-Н).

Опыты с пикриновой кислотой

В две пробирки наливают по 1 мл конц. спиртового раствора пи-1.

криновой кислоты. К одной из них прибавляют 1 мл спиртового

раствора нафталина, а в другую – β-нафтола. Полученные сме-

си взбалтывают. Выпадают окрашенные осадки молекулярных

соединений: пикрат нафталина (желтого цвета) и пикрат нафтола

(оранжевого цвета).

В пробирку помещают несколько кристаллов пикриновой кислоты, 2.

3 мл насыщ. раствора карбоната натрия и 0.1 мл глюкозы. Смесь

кипятят несколько минут. Окраска меняется до кроваво-красной,

а при подкисленнии становится оранжево-желтой. Чем вызвано

изменение окраски? Объясните переходы окраски в зависимости

от рН раствора.

Контрольные вопросы

Предложите механизм каждой из стадий получения пикриновой 1.

кислоты.

Какие другие методы синтеза пикриновой кислоты вы знаете?2.

п-Нитробромбензол

NaNO

HBr

N N

CuBr

- N

262

Реактивы: п-нитроанилин – 1.74 г, 48 %-ная бромистоводород-

ная кислота – 12.5 мл, нитрит натрия – 0.88 г, сульфат меди (пента-

гидрат) – 4.1 г, бромид натрия – 2.6 г, сульфит натрия (гептагидрат) –

0.7 г, этанол – 30 мл.

Посуда и оборудование: стакан на 50 мл – 2 шт, стакан на 250 мл,

баня для охлаждения, круглодонная колба на 150-200 мл, дефлегма-

тор, холодильник Либиха, насадка Вюрца, аллонж, парообразователь,

воронка Бюхнера, колба Бунзена на 100 мл.

Продолжительность 5–6 часов.

Внимание! Всю работу следует проводить в вытяжном шкафу, со-

блюдая правила техники безопасности при работе с кислотами.

1. Приготовление раствора соли диазония. К помещенному в

стакан раствору 1.74 г п-нитроанилина в 6 мл 48 %-ной HBr, разбав-

ленной 6 мл воды, при перемешивании и охлаждении (баня со льдом

и солью) прикапывают раствор 0.88 г нитрита натрия в 5 мл воды с

такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше

С. К концу прибавления нитрита натрия с помощью иод-крахмальной

бумаги выполняют тест на наличие свободной HNO

(взятая из сме-

си капля раствора должна окрашивать индикатор в синий цвет). Если

проба отрицательна прибавляют еще немного раствора NaNO

и по-

вторно проводят тест на завершение реакции диазотирования.

2. Получение раствора бромида меди (I). В другом стакане гото-

вят раствор однобромистой меди. Для этого растворяют 4.1 г медного

купороса и 2.6 г NaBr при слабом нагревании в 13.5 г воды. К получен-

ному раствору при перемешивании медленно прикапывают раствор

0.7 г Na

O в 1.6 г воды. По охлаждении жидкость декантируют

с бесцветного осадка CuBr, методом декантации дважды промывают

его водой, беря каждый раз по 5 мл. После этого бромид меди раство-

ряют в 6.5 мл 48 %-ной HBr и полученный раствор хранят в хорошо

закрытом сосуде (CuBr чувствителен к воздуху).

3. п-Нитробромбензол. Приготовленный выше раствор одно-

бромистой меди переносят в стакан на 250 мл, охлаждают до 0

и при интенсивном перемешивании, избегая вспенивания (вы-

деление азота!), прикапывают к нему полученный раствор соли

п-нитрофенилдиазония. По окончании прибавления соли диазония

реакционную смесь переносят в круглодонную колбу и нагревают на

кипящей водяной бане до тех пор, пока не прекратиться выделение

азота. К колбе присоединяют прибор для перегонки с паром (см. рис.

23), снабженный эффективным холодильником и продукт реакции

перегоняют с паром. Он застывает в приемнике в виде бесцветных

кристаллов, которые перекристаллизовывают из этанола. Выход 2 г

(83 %). Т. пл. 127–128

С.

Примечание. п-Нитробромбензол можно также получить нитрова-

нием бромбензола. Для этого к смеси, состоящей из 5 мл. конц. HNO

и 5 мл конц. H

прибавляют по каплям в течение 5-10 мин 2.6 мл

бромбензола (М=157, d=1.52), тщательно перемешивая смесь после

263

каждого прибавления. Температуру поддерживают между 50–55

С,

не позволяя ей подниматься выше 60

С (регулируют это скоростью

прибавления бромбензола или внешним охлаждением ледяной ба-

ней). По окончании прибавления и завершения экзотермической реак-

ции смесь еще нагревают 30 мин при температуре около 50

С, затем

охлаждают до комнатной температуры и медленно выливают в стакан

с 50 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровыва-

ют, промывают холодной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе.

Сухой осадок перекристаллизовывают из этанола (~5 мл спирта на

грамм продукта), используя при необходимости горячее фильтрова-

ние. Кристаллы промывают на фильтре ледяным этанолом и высуши-

вают в течение ночи. Т. пл. 127

С. Спектр ПМР (CDCl

, 90 МГц), δ, м.д.:

7.69 (д, 2Н, Н-2,6 аром.), 8.10 (д, 2Н, Н-3,5 аром.); J

2,3

= 9.1 Гц.

Гелиантин (метилоранж)

NaO

NaNO

2HCl

–

S N 2NaCl H

+ +

NaOH

–

S N N

NaO

S N N NMe

NMe

S N N NMe

Реактивы: сульфаниловая кислота – 4.0 г, нитрит натрия – 1.6 г,

N,N-диметиланилин – 2.4 г, 10 %-ный раствор гидроксида натрия – 2

мл.

Посуда и оборудование: конические колбы на 100 мл – 2 шт., во-

ронка Бюхнера, колба Бунзена на 250 мл, чашка Петри.

Продолжительность 2.5 часа.

Внимание! N,N-Диметиланилин – токсичное вещество, следует

избегать попадания на кожу и в глаза, при работе использовать за-

щитные перчатки. Сульфаниловая кислота – умеренно токсичное ве-

щество.

В коническую колбу на. 100 мл вносят 4 г сульфаниловой кисло-

ты, 20 мл воды и 2.4 г диметиланилина и перемешивают до полного

растворения компонентов. Если растворение идет очень медленно,

то смесь нагревают на горячей водяной бане. Полученный водный

раствор охлаждают до 0

С и при энергичной перемешивании мед-

ленно приливают раствор 1.6 г нитрита натрия в 20 мл воды. Под ко-

нец прибавления раствор загустевает из-за образования обильного

осадка метилоранжа. Реакционную смесь выдерживают при 0

С в те-

чение 40 мин, добавляют 2 мл 10 %-ного раствора гидроксида натрия

и 10 мл воды, тщательно перемешивают и фильтруют. Осадок пере-

264

ност в чашку Петри и сушат на воздухе. Кристаллизуют из небольшого

количества воды. Выход 3.8 – 4.2 г.

Гелиантин – оранжево-желтые кристаллы, растворимые в воде.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1367 (SO

), 1429, 1516 (C-C аром.), 1608

(C-C аром.), 3435 (O-H).

Спектр ПМР (ДМСО-d

, 250 МГц), δ, м.д.: 3.04 (с, 6H, N(CH

)

), 6.82

(д, 2Н, 3’,5’-Н, J

3’,2’

= J

5’,6’

=9.01 Гц), 7.76 (м, 4Н, 2,3,5,6-Н), 7.80 (д, 2Н,

2’,6’-H, J

2’,3’

= J

6’,5’

= 8.96 Гц).

Опыт с гелиантином

Растворяют несколько мг гелиантина в небольшом количестве

воды (2–3 мл) и делят раствор пополам. К одной части прибавляют

каплю конц. раствора щелочи, к другой – каплю конц. раствора соля-

ной кислоты. Что наблюдается?

Контрольный вопрос

При подкислении раствора гелиантина до рН ~ 3.1 окраска из жел-

той переходит в оранжевую в результате образования соли, строение

которой отвечает гидразонной форме. Напишите схему этой реакции.

Жировой желтый

N N

+ NaNO

+ 2 HCl

+ NaCl + 2 H

OCl

–

N N

–

NMe

+ HCl

Реактивы: анилин – 6.1 мл, нитрит натрия – 4.87 г, N,N-

диметиланилин – 8.5 мл, 2N соляная кислота – 77 мл, конц. соляная

кислота – 6 мл, ацетат натрия, этанол, иодкрахмальая бумага.

Посуда и оборудование: конические колбы или химические ста-

каны на 50 мл – 2 шт., коническая колба или химический стакан на

250 мл – 1 шт., воронка Бюхнера, колба Бунзена на 250 мл, чашка

Петри, термометр.

Продолжительность 2.5 часа.

Внимание! N,N-Диметиланилин – токсичное вещество, следует

избегать попадания на кожу и в глаза, при работе использовать за-

щитные перчатки. Работать с анилином и N,N-диметиланилином в вы-

тяжном шкафу!

Раствор 6.1 г анилина в 77 мл 2N соляной кислоты охлаждают

до 0

С. В другом стакане готовят раствор 4.87 г нитрита натрия в

34 мл воды и охлаждают до 0

С. Осторожно проводят реакцию диазо-

тирования, медленно, по каплям, прибавляя раствор нитрита натрия

к раствору анилина. Смесь тщательно перемешивают после каждой

265

порции нитрита и контролируют температуру, следя за тем, чтобы она

не превышала 5

С. По окончании прибавления реакционную смесь

выдерживают при 0 – 5

С в течение 30 мин. Об окончании реакции

диазотирования судят по потемнению иодкрахмальной бумаги.

Готовят раствор 8.5 мл диметиланилина в 6 мл конц. соляной

кислоты, прибавляют 5 мл воды и охлаждают до 0

С. Медленно, ма-

ленькими порциями, при перемешивании к раствору диметиланилина

прибавляют раствор соли диазония, следя за тем, чтобы температура

не поднималась выше 5

С (на это уходит около 20 мин). Реакционная

смесь при этом становится красной, прозрачной. Оставляют стакан с

реакционной смесью в холодильнике на 10 мин. После этого добав-

ляют сухой ацетат натрия до насыщения, при этом выпадает желтый

осадок. Его отфильтровывают, промывают холодной водой, тщатель-

но отжимают. Перекристаллизовывают из этанола.

Жировой желтый – оранжево-желтые кристаллы, с т. пл. 117

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

–1

: 1520, 1606 (С–С аром.), 2909 (C–H алиф.).

Спектр ПМР (CDCl

, 400 МГц), δ, м.д.: 3.05 (с, 6Н, CH

), 6.74 (д, 2Н,

Н-3,5 аром.), 7.37 (м, 1Н, Н-4' аром.), 7.47 (м, 2Н, Н-3',5' аром.), 7.84 (м,

2Н, Н-2',6' аром.), 7.88 (д, 2Н, Н-2,6 аром.); J

2,3

= 9.16 Гц.

Опыт с жировым желтым

Растворяют несколько мг жирового желтого в небольшом количе-

стве (~ 1 мл) горячей воды. К жидкости приливают раствор хлорида

олова, 1–2 капли конц. соляной кислоты и встряхивают. Наблюдается

обесцвечивание раствора. Напишите уравнение реакции.

Контрольный вопрос

В реакции диазотирования строго следят за тем, чтобы темпе-

ратура не превышала 5

С. Какие побочные реакции возможны при

несоблюдении температурного режима (при повышении температуры

выше 5

С)? Напишите уравнения реакций.

n-Нитрофторбензол

NaNO

N N

NaBF

HCl

N N

∆

Реактивы: п-нитроанилин – 4.2 г, нитрит натрия – 2.1 г, конц.

соляная кислота – 11.6 мл, 23 %-ный раствор борфторида натрия –

23 мл, мочевина, иодкрахмальная бумага, этиловый спирт, диэтило-

вый эфир.

266

Посуда и оборудование: стеклянные стаканы на 50 и 100 мл,

воронка Бюхнера, колба Бунзена на 100 мл, круглодонная колба на

250 мл, двурогий форштосс, колба Вюрца, промывная склянка.

Продолжительность 6–7 часов.

Внимание! п-Нитроанилин – токсичное вещество, при работе ис-

пользовать защитные перчатки.

Растворяют 4.2 г хорошо измельченного п-нитроанилина при ки-

пячении в смеси 11.6 мл конц. соляной кислоты и 12 мл воды. Раствор

при перемешивании быстро охлаждают смесью льда и соли, причем

выпадает мелкий осадок гидрохлорида. При охлаждении и пере-

мешивании в полученную суспензию приливают 20 %-ный раствор

нитрита натрия (2.1 г нитрита натрия в 8.5 мл воды), следя за тем,

чтобы температура не поднималась выше 0

С. Через 5 мин реакци-

онную смесь проверяют иодкрахмальной бумажкой и, в зависимости

от результата, прибавляют еще немного нитрита натрия или разла-

гают избыток азотистой кислоты, добавляя сухую мочевину. Раствор

диазония быстро отфильтровывают от твердых загрязнений и к филь-

трату при перемешивании прибавляют 22 мл ~23% водного раство-

ра борфторида натрия*, в результате выпадает осадок борфторида

п-нитрофенилдиазония. Соль отфильтровывают, один раз промывают

разбавленным раствором борофторида натрия, холодным этанолом,

эфиром и высушивают. Выход 6.3 г, температура разложения 154–

156

С. Полученный борфторид смешивают с 3-кратным объемом су-

хого песка, помещают в круглодонную колбу, снабженную двурогим

форштоссом, одно горло которого соединено с обратным холодильни-

ком, второе закрыто пробкой, соединенной резиновой трубкой со сте-

клянным наконечником, погруженным в раствор гидроксида натрия

для улавливания трехфтористого бора. Смесь осторожно нагревают

на воздушной бане до начала экзотермической реакции. Пиролиз за-

вершается нагреванием в течение 1 ч при температуре 70–190

С.

Смолообразную реакционную массу подвергают перегонке с водяным

паром, из дистиллята продукт реакции извлекают эфиром (3 х 10 мл),

эфирную вытяжку дважды промывают 20 % раствором гидроксида

натрия и высушивают безводным сульфатом натрия. Эфир отгоняют,

сырой п-нитрофторбензол перегоняют в вакууме, собирая фракцию с

т. кип. 93–95

С (15 мм рт. ст.). Выход около 3,6 г.

п-Нитрофторбензол – желтоватое масло или кристаллы с т. пл.

С.

ИК спектр (KBr), ν, см

-1

: 1347 (NO

), 1495 (C-C аром.), 1525 (NO

1594 (C-C аром.), 1621. Спектр ПМР (CDCl

, 90 МГц), δ, м.д.: 7.24 (м,

2Н, Н-2,6 аром.), 8.10 (м, 2Н, Н-3,5 аром.).

* При охлаждении к 133.8 мл конц. соляной кислоты добавляют 33.8 г борной

кислоты и 90.0 г фторида натрия. Смесь перемешивают, выдерживают 2 ч и

фильтруют. Раствор содержит около 0.538 моль борфторида натрия.

267

Контрольный вопрос

Почему борфторид п-нитрофенилдиазония перед разложением

смешивают с избытком песка?

3.11. Красители и крашение

3.11.1. Теоретические основы метода

Программа семинара

Определение органических красителей. Химическая и техниче-

ская классификация красителей. Методы крашения (субстантивное,

кубовое, ледяное, протравное).

Методические указания

Органические красители – это красящие вещества, применяемые

для придания цвета различным материалам и изделиям.

Цвет красителя определяется строением его молекулы (вспомни-

те теорию цветности). По химическому строению известные красите-

ли подразделяются на следующие группы:

Азокрасители

Азометиновые красители

Антрахиноновые красители

Арилметановые красители

Индигоидные красители

Макрогетероциклические красители

Нитрозокрасители

Нитрокрасители

Оксикетоновые красители

Полиметиновые красители

Полициклические

Сернистые красители

Хинониминовые красители

Существует и другая классификация красителей – по примене-

нию. В ее основу положены методы крашения и характер взаимодей-

ствия с окрашиваемым материалом. Красители, окрашивающие из

водных ванн, могут быть растворимыми в воде (прямые, протрав-

ные, активные, кислотные, катионные) и нерастворимыми в воде

(дисперсные, кубовые). Красители, вводимые непосредственно в

окрашиваемые материалы или их растворы, характеризуются по рас-

творимости в соответствующих средах, например, жирорастворимые,

спирторастворимые и т. д., красители, растворимые в расплавах по-

лимеров. Красители, нерастворимые в воде и окрашиваемых мате-

риалах, называют пигментами.

Крашение текстильных материалов включает следующие стадии:

диффузию красителя из водного раствора или из высокодисперсной

суспензии к поверхности волокна, адсорбцию его на поверхности,

диффузию внутрь субстрата и фиксацию (закрепление) на волокне.

268

Способы крашения определяются химической природой красителя и

волокна. Все волокна можно условно разделить на три группы:

а) предельно неполярные, например, полипропилен;

б) волокна средней полярности, например, хлопок – полиглюко-

зид с эфирными и гидроксильными связями;

в) полярные волокна, например, шерсть – полипептид, имеющий

поперечные связи через цистеин и содержащий свободные карбок-

сильные и аминогруппы.

Краситель удерживается на волокне благодаря одному или не-

скольким из следующих типов взаимодействия: силы Ван-дер-Ваальса

и водородная связь (прямые красители на целлюлозных волокнах,

дисперсные красители на гидрофобных волокнах); ионная связь (кис-

лотные красители на белковых и полиамидных волокнах, катионные

красители на полиакрилонитрильных волокнах), ковалентная связь

(активные красители на целлюлозных, белковых и полиамидных во-

локнах). Некоторые растворители удерживаются на волокне благо-

даря переходу в водонерастворимую форму (например, сернистые и

кубовые).

Кислотные (анионные) красители обычно представляют собой

натриевые соли сульфокислот (реже карбоновых кислот) и предназна-

чены для окрашивания шерсти, натурального шелка и полиамидных

волокон. Образуют с основными группами указанных волокон ионные

связи. По химической классификации – это преимущественно азокра-

сители, антрахиноновые, трифенилметановые и металлсодержащие

красители (как правило, хромовые или кобальтовые комплексы ок-

сиазокрасителей). В качестве примера укажем метиловый оранжевый

(гелиантин) (таблица).

Основные красители /катионные/ обычно содержат четвертич-

ную аммониевую группу, хорошо растворимы в воде. Они используют-

ся для крашения полиакрилонитрильного волокна. Удерживаются на

волокне с помощью ионных связей, возникающих между основными

группами красителя и кислотными группами волокна (COOH, SO

H и

др.), образующимися на концах макромолекул полиакрилонитрила

при его синтезе. Примером таких красителей является кристалличе-

ский фиолетовый.

Прямые красители /субстантивные/ сорбируются текстильны-

ми материалами (главным образом, целлюлозными) при крашении

непосредственно из водных растворов в присутствии электролитов

(Na

, NaCl). Удерживаются на волокне благодаря силам Ван-дер-

Ваальса и водородным связям. Главным образом, это дис- и полиазо-

красители. К числу таких красителей относятся конго красный.

Процесс крашения протравными красителями заключается в

следующем. Волокно (преимущественно, шерсть) предварительно

обрабатывают раствором соли трехвалентного металла (алюминия,

хрома, железа) в присутствии слабой щелочи, при этом на волокне

осаждается металл в виде гидроокиси или основной соли. При после-

дующем крашении в водных растворах или суспензиях протравных

269

красителей на волокне образуется лак – нерастворимая в воде ком-

плексная соль. Например, в случае ализарина и гидроксида алюми-

ния (протрава) образуется комплекс следующего строения:

O O

волокно

Протравные красители обычно содержат фенольные группы, об-

ладающие высокой кислотностью, а также какие-либо электроноак-

цепторные группы в соседнем положении (орто или пери), которые

выполняют ту же функцию, что и карбонильная группа в ализарине.

По химической сущности – это, главным образом, антрахиноновые и

азокрасители, реже – трифенилметановые и др.

Важное значение для многих типов волокон, обладающих уме-

ренной или малой полярностью (полиэфирного, полиамидного, аце-

татного), имеют так называемые дисперсные красители. Они нерас-

творимы в воде и применяются в виде тонких (почти коллоидных) во-

дных дисперсий. В процессе крашения происходит растворение таких

красителей в волокне. Примером таких красителей является дисперс-

ный красный – 9.

Кубовые красители нерастворимы в воде. Перед крашением их

восстанавливают в кубовом растворе с целью превращения в водорас-

творимую форму (лейкооснование). Затем осуществляют крашение

ткани, после чего ее подвергают действию воздуха или какого-нибудь

окислителя. В результате окисления краситель снова превращает-

ся в нерастворимую форму. По химической классификации – это, в

основном, полициклические и антрахиноновые красители. Примером

кубовых красителей является индиго. Он используется для крашения

хлопчатобумажных тканей. Индиго используют для крашения тканей,

из которых шьют синие джинсы.

Превосходная и очень прочная окраска может быть получена пу-

тем синтеза красителя непосредственно на волокне в процессе кра-

шения с помощью таких реакций, как азосочетание. Такой способ кра-

шения называется ледяным.

Чтобы краситель определенного цвета мог быть использован в

красильном производстве, должны существовать простые способы

крашения волокна и (что, как правило, более важно и трудно) окраска

должна быть достаточно стойкой в условиях обычной стирки и чистки

270

(стойкость к линьке), а также не должна разрушаться при действии

света (светостойкость).

Таблица 16

Примеры органических красителей

Тип краси-

теля

Название Структура

Кубовый Индиго

Протравной Ализарин

O OH

Прямой Конго красный

N N

Дисперсный

красный – 9

Кислотный

Метиловый

оранжевый (ге-

лиантин)

N N N(CH

)

NaO

Основной

Кристалличе-

ский фиолето-

вый

N(CH

)

(CH

)

Пигмент

Фталоцианин

меди