Павлов И.Н. Инженер по направлению подготовки Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий. Введение в специальность

Подождите немного. Документ загружается.

Свойства нитроцеллюлозных порохов. Баллистические

свойства порохов оценивают по начальной скорости снаряда,

максимальному давлению пороховых газов и вероятному отклонению

начальных скоростей в серии выстрелов. Способность пороха

сохранять постоянство этих трех величин при длительном хранении

называют баллистической стабильностью пороха.

Вероятное отклонение начальных скоростей снаряда при стрельбе

из одного и того же орудия зависит от качества (однородности) пороха,

от точности навески и устройства заряда. Следовательно, при точных

навесках и правильном устройстве заряда вероятное отклонение

характеризует способность данного пороха обеспечивать однообразие

начальных скоростей, т.е. кучность стрельбы.

2.7 Химия и технология получения бризантных ВВ

По составу бризантные ВВ разделяются на две большие группы:

индивидуальные вещества и взрывчатые смеси.

Первую группу составляют преимущественно органические

вещества, содержащие одну или несколько групп NО

. Различают:

С-нитросоединения С–NО

, N-нитросоединения (нитрамины) N–NO

О-нитросоединения (нитраты спиртов) О–NО

Вторую группу составляют взрывчатые смеси, содержащие и не

содержащие ВВ. Смеси, как правило, составляют по принципу

получения нулевого или близкого к нему кислородного баланса.

2.7.1 Технология получения основных ароматических

нитросоединений

Нитросоединения ароматического ряда имеют большое

практическое значение, главным образом, в качестве ВВ, объем

производства которых в настоящее время весьма значителен. Такое

исключительное положение взрывчатых ароматических

нитросоединений обусловлено их свойствами, а также относительной

легкостью получения и доступностью сырья.

Ароматические полинитросоединения, как правило, мало

чувствительны к механическим воздействиям, благодаря чему многие

из них применяются для снаряжения артиллерийских боеприпасов, а

некоторые даже бронебойных. Благодаря твердому агрегатному

состоянию всех ароматических полинитросоединений, их можно

применять

в военных объектах с различными профилями заряда (например,

151

с кумулятивными выемками) с целью повышения коэффициента

использования мощности взрыва.

Исходными материалами для ВВ этого класса являются

ароматические углеводороды, фенолы и нитрующие кислотные смеси.

Получение ароматических нитросоединений не представляет

больших затруднений. Их получают нитрованием соответствующих

соединений серно-азотной кислотной смесью, и технический продукт

редко бывает чистым веществом. Обычно образуется совместно

несколько изомеров, относительные количества которых зависят от

условий нитрования и последующей обработки. Поэтому важное

значение имеет изучение свойств всех изомеров полинитросоединений

и разработка способов их разделения.

С накоплением нитрогрупп в молекуле взрывчатые свойства

усиливаются. Ароматические тринитросоединения применяются

непосредственно как ВВ. В ароматических тетра-, пента-,

гексанитросоединениях нитрогруппы связаны менее прочно,

вследствие чего эти соединения более реакционноспособны, менее

стойки при высоких температурах, более чувствительны к

механическим воздействиям и поэтому практического применения, как

правило, не имеют.

Современный технологический процесс является системой со

сложными внутренними связями.

Главной и вместе с тем наиболее опасной стадией синтеза ВВ

класса нитросоединений является реакция нитрования. Поэтому

технологическое оформление процесса нитрования должно

обеспечивать его максимальную безопасность, производительность и

эффективность. Одновременно должен быть выполнен еще ряд

условий: предотвращение окислительных и других побочных реакций,

использование аппаратов простой конструкции, связанных в

компактные, легко управляемые установки. ВВ опасны только при

определенных условиях. Задача технолога состоит в том, чтобы уметь

предупредить возникновение таких условий на производстве, а для

этого он должен четко представлять закономерности протекающих

реакций и знать свойства веществ, с которыми работает.

Нитрование сопровождается выделением значительного

количества теплоты вследствие экзотермичности протекающих при

этом реакций: нитрования, гидратации и нередко окисления. Так как

нитрование проводят при определенном температурном режиме,

обусловленном свойствами участвующих в процессе веществ, то этот

режим поддерживают, применяя в начале процесса охлаждение, а в

конце – подогрев реакционной массы. Изменение температурного

152

режима может вызвать разложение нитропродукта, которое часто

кончается вспышкой или взрывом, что является следствием нарушения

технологии и неумения вовремя определить причины скачкообразного

подъема температуры. Таким образом, температурный режим является

основным фактором управления процессом, обеспечивающим его

безопасность.

2.7.1.1 Тринитротолуол

Тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) получают нитрованием

толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола.

Главное преимущество тротила состоит в том, что, являясь

достаточно сильным бризантным ВВ, он обладает сравнительно малой

чувствительностью к механическим воздействиям. Это позволяет

применять его для снаряжения всех видов боеприпасов, в том числе и

бронебойных снарядов.

Для производства тротила имеется большая сырьевая база –

толуол и синтетические азотная и серная кислоты. Благодаря высокой

стойкости химические и взрывчатые свойства тротила сохраняются

даже при длительном (десятки лет) хранении. Ограниченная же

реакционная способность позволяет приготовлять на его основе ряд

взрывчатых смесей, например, сплавов с гексогеном, смесей с

аммиачной селитрой.

Тринитротолуол получается при нитровании динитротолуола

серно-азотной кислотной смесью:

СН

(NО

)

+ НNО



СН

(NО

)

+ Н

О.

Взрывчатые свойства и применение тринитротолуола.

Очищенный тротил представляет собой почти химически чистый



тринитротолуол. Он является хорошим взрывчатым веществом:

отличается физической и химической стойкостью, легко прессуется. В

чистом виде тротил используют для снаряжения артиллерийских

снарядов и авиабомб, а также для изготовления подрывных средств и

промежуточных детонаторов.

Тротил широко применяется в виде сплавов с другими

взрывчатыми веществами, главным образом, с гексогеном, а также

динитронафталином. Наиболее широкое применение, как для военных,

так и для мирных целей имеют смеси тротила с аммиачной селитрой.

Для снаряжения специальных боеприпасов, в частности, кумулятивных

снарядов и мин, применялись смеси из тротила с гексогеном, тротила с

гексогеном и алюминиевой пудрой. В настоящее время применение

153

тротила стало еще более многообразным, он входит в состав

различных смесей, в том числе и в состав твердого ракетного топлива.

Технология получения тротила. Промышленное производство

тротила осуществляется в крупном масштабе, значительно превосходящем

масштабы производства других ВВ, что обусловлено более широким

применением тротила. Мощность отдельных установок для получения

тротила также значительно выше мощности установок для получения

других ВВ. Совершенствование способа производства тротила

выгодно, так как даже малые преимущества новых процессов ввиду

значительных масштабов производства дают большую экономическую

эффективность.

Современное производство тротила базируется на применении

непрерывного противоточного нитрования, которое обеспечивает

наименьшие затраты кислот и проведение процесса при низкой

температуре, что повышает выход тротила в результате снижения доли

процессов окисления. Вместе с тем преимущества противоточного

метода реализуются только при удачном аппаратурном оформлении.

Лучший тип нитраторов для этого метода – аппараты идеального

вытеснения. Однако получить полинитросоединение в аппарате

подобной конструкции не удается. Поэтому процесс противоточного

нитрования осуществляют с разделением на ряд стадий, на каждой из

которых должны быть аппараты, выполняющие две функции –

нитратора и сепаратора. Большинство предложенных и действующих

установок противоточного нитрования толуола состоит из звеньев

«нитратор–сепаратор». Процесс является многостадийным с

противоточным движением компонентов между звеньями,

осуществляемым, как правило, принуди-тельно.

Канадский способ нитрования толуола до тротила

осуществляется в семь стадий, каждая из которых включает нитратор и

сепаратор (рисунок 2.8).

154

На первых двух стадиях происходит противоточное нитрование

толуола до мононитротолуола, на последующих пяти – получение ди-

и тринитротолуола. Нитратор имеет U-образную форму, в одном

колене помещена нагнетательная турбина, которая проталкивает

жидкость вниз по своему колену и поднимает ее на 20…25 см по

соседнему, причем оба колена соединены нижним и верхним

перетоками. Эмульсия из колена с высоким уровнем переходит в

сепаратор, откуда нитропродукт поступает в последующий, а кислоты

– в предыдущий

нитратор. В данном процессе осуществляется рециркуляция кислоты

между сепаратором и нитратором одной стадии. Нитрование проводят

олеумом, 96 %-ной и 60 %-ной азотной кислотой. Отработанную

кислоту от нитрования второй стадии освобождают от окислов азота

продувкой воздухом, что позволяет снизить окислительные процессы и

предотвращает комплексообразование толуола с нитрозилсерной

кислотой на первой стадии нитрования. Благодаря этому можно

проводить противоточное нитрование толуола до мононитротолуола с

использованием отработанной кислоты со второй стадии.

Температура в аппаратах поддерживается постоянной

автоматически. При неконтролируемом подъеме температуры

содержимое нитраторов и сепараторов автоматически сбрасывается в

аварийный чан.

Тротил по-прежнему получают с содержанием до 5 %

несимметричных изомеров тринитротолуола. Промытый тротил-сырец

с температурой затвердевания не ниже 77,4°С содержит до 6 %

1 – нитраторы; 2 – сепараторы; 3 – смеситель;

4 – емкость для отработанной кислоты; 5 – промывные колонны;

6 – сушильная ванна; 7 – барабан для чешуирования тротила; 8 – весы

Рисунок 2.8 – Технологическая схема процесса получения тротила

155

примесей, представляющих собой, главным образом, несимметричные

изомеры три- и динитротолуола. Эти примеси вызывают понижение

температуры затвердевания тротила и ухудшают его

эксплуатационные качества (придают маслянистость). Очищают

тротил-сырец химическими или физическими способами.

Химические способы очистки тротила-сырца основываются на

переводе примесей в растворимые в воде соединения путем

воздействия на них различными реагентами. Более удобным реагентом

оказался сульфит натрия, и в течение последних 50 лет его широко

используют для очистки тротила-сырца. Основными аппаратами

мастерской сульфитной очистки являются кристаллизаторы и вакуум-

воронки. В кристаллизатор при работающей мешалке заливают

горячую воду (нагревают до температуры 80°С) и расплавленный

тротил в соотношении 1:1 (по объему). Включив вентиляцию,

охлаждают смесь до 56…58°С и приливают 10…15 %-ный раствор

сульфита натрия в таком количестве, чтобы концентрация его в

кристаллизаторе составила 2,5…3 %.

По окончании кристаллизации массу из кристаллизатора

спускают на воронку и отсасывают сульфитный маточный раствор в

специальный приемник. Затем тротил промывают теплой водой.

Сравнительно легко осуществляется сульфитная очистка

расплавленного тротила непрерывным методом, однако при этом ниже

степень очистки и выше потери



-тринитротолуола вследствие

высокой температуры, при которой идет процесс. При очистке

расплавленного тротила необходимо тонкое эмульгирование для

увеличения

поверхности соприкосновения компонентов. В таких условиях

температура затвердевания тротила-сырца может быть повышена на

2…2,2

С.

Установка непрерывного действия для промывки расплавленного

тротила водой или водным раствором сульфита натрия состоит из ряда

последовательно соединенных чередующихся промывных колонн и

сепараторов. При промывке используется прямоток в колонне и

противоток между отдельными звеньями установки (колонна –

сепаратор). Такой принцип промывки обеспечивает минимальные

потери продукта за счет растворения его в промывной жидкости.

По канадскому методу промывку расплавленного тротила водой,

а затем раствором сульфита натрия проводят в противотоке в серии U-

образных аппаратов, соединенных с сепараторами, конструкция

156

которых аналогична принятым при нитровании. Очистку ведут при

максимальной рециркуляции, поддерживая температуру 80°С.

Сушильные агрегаты состоят из сушильной ванны и барабана для

чешуирования тротила. Сушильные ванны представляют собой либо

цилиндрические, либо прямоугольные аппараты, на дне которых

имеются змеевики для глухого пара и воздушные барботеры. Сушку

проводят продуванием сжатого воздуха под давлением от 30 до 40 кПа

через слой расплавленного (нагретого до температуры 90…100°С)

тротила. Высушенный тротил из ванны стекает в обогреваемое корыто

под барабаном для чешуирования. Барабан для чешуирования

представляет собой полый горизонтальный цилиндр, охлаждаемый

изнутри водой. Под барабаном расположено корыто с паровым

змеевиком на дне, в которое из сушильной ванны поступает

расплавленный тротил. Барабан, частично погруженный в

расплавленный тротил, вращаясь, захватывает на свою холодную

поверхность тротил, который застывает тонкой коркой. Застывший

тротил снимается с барабана в виде чешуек бронзовым ножом и падает

в бункер.

2.7.1.2 Тринитрофенол

Нитропроизводные фенолов, а также их соли находят применение

в качестве ВВ, полупродуктов органического синтеза и гербицидов.

Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое

ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного

эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в

орто- и параположениях ароматического ядра. Поэтому нитрование

фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой. Однако на

практике, как правило, предпочитают использовать для нитрования

фенолов крепкие кислоты, что позволяет проводить процесс в

аппаратах из черных металлов.

Тринитрофенол (пикриновая кислота) был получен Вульфом в

1771 г. В 1873 г. Шпренгель открыл способность пикриновой кислоты

взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора. Однако объем

производства пикриновой кислоты уже в начале ХХ в. начал

уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как

взаимодействие с оболочкой снаряда, приводящее к образованию

157

высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность для

приготовления аммонитов. В настоящее время тротил почти

полностью вытеснил пикриновую кислоту как ВВ и выпуск ее в

мирное время ограничивается потребностью для производства

красителей и хлорпикрина. В военное же время значение пикриновой

кислоты как ВВ сохраняется.

При нитровании динитрофенола получают тринитрофенол.

Основной изомер 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кислота,

представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух

полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового раствора

образуются кристаллы орторомбической структуры, светло-желтого

цвета, с температурой затвердевания 121,3°С и температурой

плавления

122,5

С. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1,763 г/см

жидкой 1,580 г/см

(при температуре 124°С). Пикриновая кислота

растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом спирте,

глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для производственной

практики интерес представляет растворимость пикриновой кислоты в

воде и серной кислоте.

Пикриновая кислота чувствительнее к удару, чем тротил. Она

взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 80 см.

Взрывчатые свойства пикриновой кислоты:

- расширение в бомбе Трауцля – 350 мл;

- бризантность по Гессу – 16 мм;

- скорость детонации – 7350 м/с;

- объем газообразных продуктов взрыва – 730 л/кг;

- теплота взрыва – 4020 кДж/кг;

- температура взрыва – 3300

С.

Для снаряжения боеприпасов применяют как пикриновую

кислоту, так и ее сплавы, например, с динитронафталином. Такие

сплавы обладают более низкой чувствительностью к механическим

воздействиям, чем пикриновая кислота, и пониженной температурой

плавления. Это позволяет снаряжать ими боеприпасы больших

калибров. Применение находят сплавы из 60 % пикриновой кислоты и

40 % динитрофенола и из 40 % пикриновой кислоты и 60 %

тринитрокре-зола.

158

При применении пикриновой кислоты для снаряжения

боеприпасов особое внимание должно быть уделено полной изоляции

ее от корпуса снаряда и взрывателя.

Получение пикриновой кислоты из фенола. Фенол можно

непосредственно нитровать лишь очень разбавленными кислотами, что

технически трудно и невыгодно. Нитрование же фенола кислотной

смесью, даже средней крепости, почти невозможно, так как высокая

скорость реакции и, следовательно, интенсивное выделение теплоты

вызывает его окисление и осмоление. Для предотвращения этих

процессов фенол предварительно сульфируют, получая менее

реакционноспособное соединение – фенолсульфокислоту. Процесс

сульфирования сопровождается выделением воды, разбавляющей

серную кислоту, и является обратимым:

ОН + H

SО



(ОН) (SО

Н) + H

При действии на фенолсульфокислоту азотной кислотой в

присутствии избытка концентрированной серной кислоты водород в

ядре замещается нитрогруппой; в присутствии разбавленной серной

кислоты сульфогруппы замещаются нитрогруппами:

Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу фенола

наиболее целесообразно проводить процесс в следующем порядке:

159

В этом случае при получении пикриновой кислоты из

фенолсульфокислоты не требуется применения кислотооборота.

Наиболее концентрированная кислотная смесь здесь нужна в начале

процесса для введения первой нитрогруппы, в последующем

нитросмесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду

пригодной для замены сульфогруппы нитрогруппой. Нитрование

протекает в наиболее благоприятных условиях – в гомогенной среде,

так как сульфокислоты и их нитропроизводные хорошо растворяются в

серной кислоте. В конце процесса выпадают кристаллы значительно

менее растворимого тринитрофенола.

Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола в

аппаратах периодического действия представлена на рисунке 2.9.

Фенол подвозят на вагонетках 1 и с помощью лифта 2 поднимают на

верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3, откуда

расплавленный фенол стекает в мерник 4. В сульфуратор 5 через

мерник 6 загружают олеум и при работающей мешалке медленно, в

течение 1 ч, приливают фенол при постепенном повышении

температуры от 20 до 90 °С. Затем массу выдерживают 3 ч при

температуре 100 °С и передают в сборник 7 и далее в мерник 8.

Раствор дисульфофенола загружают в нитратор 11 и из мерника 10

приливают отработанную кислоту для разбавления нитромассы, чтобы

облегчить выход окислов азота и предотвратить вспенивание.

Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой из мерника 9 из

расчета 3,75 моль НNО

на 1 моль фенола. Все необходимое

количество азотной кислоты делят на три части в отношении 4:4:5,

которые приливают при разных температурах: от 40 до 60°С, от 60 до

80°С и от 80 до 100°С соответственно.

160