Орлов Д.С. Химия почв

Подождите немного. Документ загружается.

—3,

+1, +

+3, +4, +5. Фосфор, как правило, образует соединения

с валентностью —3, +3, и -\-5; для почв характерны соединения пяти-

валентного фосфора.

Наконец, сера проявляет валентность от —2 до +6, причем в поч-

вах встречаются как наиболее окисленные, так и наиболее восстанов-

ленные се формы.

Эти особенности обусловливают высокую химическую активность

Р и S, многообразие их форм соединений в почвах и участие в раз-

личных биохимических и абиотических почвенных процессах.

Соединения азота

Устойчивые, постоянно присутствующие в почвах соединения азо-

та представлены его формами с валентностями —3 и +5. Соединения

с иными степенями окисления азота встречаются в малых количествах

или эфемерно.

Аммиак МНз в свободной форме в почвах практически не встре-

чается. Он может продуцироваться при разложении органических удоб-

рений, но в небольших количествах. Аммиак хорошо растворим в

воде —до 50—70 г ЫНз на 100 г воды при 10—20°С. При растворении

Nils в воде образуются гидраты NH

-H

0 и частично происходит ре-

акция:

O^NH

+OH-

константа равновесия которой равна:

(кн-пон^

} 1()

INH

]

Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную

пару, за счет которой возможно образование дополнительной кова-

лентной связи:

Н г-Н

х-

Н ; N: -г Н

х-

H*N:H

х-

Такую связь (точнее, способ ее образования) называют донорно-акцеп-

торной.

От названия «аммониевые соединения» образован термин «оние-

вые соединения». Эти соединения образуются путем обобщения сво-

бодной электронной пары с веществом, имеющим вакантную орбиту.

Общая формула таких соединений:

Rn+.Э+Х-

где

Э —

атом N, Р, О и т. п., п

—

его низшая степень окисления, R —

водород или органический радикал, а

Х~

—

анион.

В случае хлорида аммония соответствующая формула записы-

вается так:

[Н!и.,№+]+С1-

или

C1.

Если Э представлен атомом Р, то такие соединения называют фосфо-

ниевыми, если S

—

сульфониевыми, О

—

оксониевыми и т. д.

Таким образом, формы соединений азота, представленные ионом

+, следует называть аммонийными формами, но не аммиачным

-азотом.

281

Преобладающая часть азота почвы представлена органическими

соединениями. В гумусных горизонтах почв в органических формах

сосредоточено 93—99% всего азота. В глубоких горизонтах доля орга-

нического азота падает, часто за счет так называемого фиксированно-

го аммония; до 30—60% всего азота малогумусных горизонтов может

находиться в виде фиксированного аммония. Отсюда следует, что

оценка обогащенности гумуса азотом по величине С

N не всегда на-

дежна. В глубоких горизонтах почвы отношение С: N снижается до

4—5 и даже до 2—3. Такие величины могут быть объяснены только

присутствием минерального азота, в частности фиксированного ам-

мония.

Минеральные формы соединений N, кроме аммония, представлены

нитратами и нитритами. Нитритов очень мало

—

десятые доли милли-

грамма азота на 1 кг почвы. Кроме того, в газовой фазе обнаружива-

ются окислы азота. В доступных растениям минеральных соединениях

находится, как правило, 1—3% общего количества азота почвы. Но не

весь минеральный азот доступен растениям; недоступен, в частности,

фиксированный аммоний.

Резервы азота для питания растений представлены органическими

соединениями. Химическая (или биохимическая) трансформация этих

веществ, в результате которой образуются доступные растениям со-

единения азота, называется мобилизацией азота. Даже бедные дерно-

во-подзолистые почвы содержат в пахотном слое 2—4 т/га азота, ко-

торого достаточно при условии мобилизации для формирования высо-

ких урожаев в течение 50—60 лет. Запасов азота в черноземе хватило

бы на 300—400 лет. Однако мобилизация азота допустима только в

небольших пределах, поскольку в ее результате происходит постепен-

ное разрушение гумуса и, как следствие, утрата почвой всех ее агро-

номически ценных свойств.

В органической части почвы главные формы соединений азота

представлены следующими группами.

Азот аминокислот

—

преобладающая его часть

—

это азот амино-

групп

R—С—СООН.

При образовании дипептидов или полипептидов соответствующий

азот аминокислотных остатков представлен амидогруппой

R—С—NH—:

N-CH-C-NH—CH-C—NH—CH—СООН.

Азот амидов, общую формулу которых можно записать как

R—С—NH

. В амидах карбоновых кислот гидроксил карбоксиль-

ной группы замещен группой NH

. Этот азот при кислотном и щелоч-

ном гидролизе отщепляется вместе с аммонийным азотом обычных

28 2

аммонийных солей и количественно определяется совместно. В почво-

ведении эти формы соединений называют аммонийным азотом.

Азот аминосахаров изучен в почвах недостаточно. Наиболее веро-

ятные соединения — это глюкозамин или ацетилглюкозамин:

Н О

\//

Н NH—С—СН

но—н

н—он

н он

сн

он

В аминосахарах один из гидроксилов замещен на группу Nib

или, как в ацетилглюкозамине, на ацетилированную аминогруппу.

Из ацетилглюкозамина построен хитин, составляющий основу

панцыря насекомых:

NH-C-CH,

сн,он

NZL

"Т

NH-C

-CH

хитин

Хитин очень устойчивое соединение

может накапливаться

почвах,

том

числе

составе негидролизуемого остатка гумусовых веществ

(«гумина»).

Азот гетероциклов.

почвах обнаружены различные азотистые

ге-

тероциклические соединения. Установлено присутствие производных

пиридина

пиримидина

НС-

-СН

пиррола

пурина

-N

НС.

С CH

и некоторых других. В наибольшем количестве гетероциклические фор-

мы азота находятся в составе гуминовых кислот и «гумипа».

Перечисленные формы органических соединений азота входят как

в состав неспецифических соединений, так и в состав гумусовых кис-

лот. В последних азот представлен сложным набором различных групп.

Все методы определения группового состава соединений азота ос-

нованы на предварительном гидролизе навески почвы или отдельных

ее фракций. Гидролиз проводят кипячением с 6 п. НС1 на глицерино-

вой бане; возможны и другие приемы гидролиза. В гидролизатах опре-

деляют общее содержание азота и содержание различных групп его

соединений.

283

Общее содержание азота аминогрупп аминокислот можно опреде-

лять медным способом. Метод основан на способности аминокислот

связывать ион Си

в растворимые комплексы. Для выполнения ана-

лиза к слабощелочному раствору (рН 10—11), содержащему амино-

кислоты, добавляют суспензию фосфорно-кислой меди; при этом в рас-

твор переходят медные соли аминокислот:

12R-

-С—NH

СООН

+ 2Си

(Р0

)

—С—NH

N—С—R

1 \ / 1 "!

СОО Си ООС

- 4Н

Р0

Растворимые медные соли аминокислот отфильтровывают, вытес-

няют из них медь добавлением ледяной СН

СООН; количество меди

находят иодометрическим методом. Этот способ дает хорошие резуль-

таты, подтверждаемые определением аминокислот на аминокислотном

анализаторе. Последний используют в тех случаях, когда надо коли-

чественно определить индивидуальные аминокислоты, находящиеся в

гидролизате.

Аммонийный азот в гидролизате определяют путем его отгонки из

щелочного раствора. В щелочной среде амиды разрушаются с выделе-

нием NH

R-

-cf

NH,

Н'ОгГ R—С

ОН

Таблица 70

Содержание различных групп соединений

азота в некоторых почвах, кг/га

в слое

0—20

см

По Дж. Бремнеру, содержащиеся в почвах амиды разрушаются с вы-

делением NH

еще при кислотном гидролизе. В эту же группу аммо-

нийного азота может попадать азот летучих аминов, аминоспиртов,

аминосахаров, мочевины, пуриновых и пиримидиновых оснований. По-

сле отгонки NH

количество его

находят по методу Кьельдаля.

Количество аминосахаров опре-

деляют колориметрическим ме-

тодом.

Часть азота при таком ходе

анализа остается неидентифици-

рованной; этот азот может вхо-

дить в состав аминокислот, раз-

рушающихся при кислотном гид-

ролизе (триптофан); кроме того,

не определяется азот, который

не входит в состав а-амино-

групи.

Групповой состав органиче-

ских соединений азота для трех

главнейших типов почв приве-

ден в табл. 70.

Группа

Весь азот

Азот амино-

групп

Аммоний-

ный азот

Азот амино-

сахаров

Негидроли-

зуемыи

азот

Дерново-

подзоли-

стая

почна

3560

425

500

400

1080

Типичный

чернозем

9890

1010

1040

670

4340

Серозем

3420

400

650

220

1400

284

Соотношение различ-

ных групп соединений азо-

та даже в контрастных по

свойствам и генезису поч-

вах довольно устойчиво. Во

всех случаях преобладают

негидролизуемые при кипя-

чении с 6 н. НС! соедине-

ния азота. В черноземе они

составляют около 40—45%

всего запаса азота, в серо-

земе немного меньше, око-

ло 40%, в дерновоподзоли-

стой почве около 30%. Та-

кое соотношение обусловле-

но повышенной биологиче-

ской активностью чернозе-

ма и серозема, в которых

более быстро разлагаются

лабильные соединения азо-

та и относительно накапли-

ваются более устойчивые

негидролизуемые формы.

Доля азота аминосаха-

ров относительно понижена,

а аммонийный и аминный

азот находятся примерно в

равном соотношении.

Сходно распределяются

формы соединений азота и

по отдельным группам гу-

мусовых веществ (табл.71).

Неспеиифические соедине-

ния, декальцинат, битумы

вносят очень небольшой

вклад в общий баланс азо-

та, но зато соединения

именно этих групп легче

других подвергаются моби-

лизации. Главными источ-

никами и резервами азота

служат гумусовые кислоты

и «гумин». Роль гуминовых

кислот и фульвокислот в

различных почвах неодина-

кова. В дерново-подзоли-

стой почве в составе фуль-

вокислот содержится почти

вдвое больше азота, чем в

составе гуминовых кислот.

В сероземе эти показатели

близки, но в черноземе гу-

миновые кислоты запасают

в два раза больше азота,

чем фульвокислоты. Общие

о.

•е

о.

а.

О X =

£"§

О з-

СО =

Азот

декаль-

цнната

Азот

гуминовых

кислот

Азот

фульвокислот

уинуиноуше

OJODH

юь*эимоач1гЛф

угснииноимв

OJ90U

«уннонииЛл»

нойвхвэониив

унниинокне

ЦИННИИ! Б

олээа

«шчноникЛ.1»

aodb'XBDOiuiKB

шчщшнокке

ЮЬОИМ

-отше юсе

НИИЭЭЬИШШП

1ИЧННШМВ

олээа

«циаоникЛл»

HOdBXBDOHHWB

ШЧН11И1КЖКВ

JLOITDHM

-ОНИКЗ J.OEB

ИИМЭЭЬИтШГ!

ЦПИНИКВ

озээа

покЛхио, юеу

вюев ojoog

Почоп

166

441

ОО

168

806

234 213

125 1627

122

со

ОО

см

104

341

157

хГ

213

со

СП

620

3560

Дерново-

среднепод-

золистая

385

ОО

СО

120

СП

309

3152

530

499

336

5158

950

со

273

со

404 1720

237

СП

268

273

864

9890

Типичный

чернозем

со

ОО

см

СП

1Л

СП

239

355

1074

182 474

неопр.

1824

142

СП

со

ОО

СП

348

ОО

со

104

со

104

326

ОО

3420

Серозем

запасы азота несравненно выше з черноземе, по сравнению с другими

почвами, но вследствие специфики распределения азота по группам

почвенного гумуса более легко могут быть мобилизованы (при прочих

равных условиях) органические соединения азота дерново-подзолистых

и сероземных почв.

Трансформация соединений азота в почвах включает следующие

процессы:

фиксацию атмосферного азота свободноживущими и клубеньковы-

ми бактериями;

превращение азотсодержащих соединений органических остатков в

гумусовые кислоты;

аммонификацию органических азотсодержащих соединений;

процессы нитрификации;

денитрификацию и потерю азота в атмосферу;

фиксацию иона NH

глинистыми минералами;

вымывание различных соединений азота с внутрипочвенным и по-

верхностным стоком.

Цепь этих превращений, составляющих этапы круговорота азота в

ландшафте, схематично показана на рис. 59.

Рассмотрим важнейшие процессы, влияющие на баланс и доступ-

ность азота растениям. Ион аммония попадает в почву с удобрениями

(аммонийная селитра) или образуется в результате процесса аммони-

фикации. Аммонификация

—

это процесс разложения содержащих азот

органических веществ, протекающий с участием специфических аммо-

нифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию NH

или

Ион аммония почвенного раствора может быть потерян в резуль-

тате вымывания, или он входит в почвенный поглощающий комплекс и

таким способом закрепляется в почве. Реакция NH

, как и К

, с ППК

происходит по типу либо обменного, либо необменного поглощения.

Необменные поглощения называют также фиксацией катионов.

Фиксация ионов К+ и NH

обусловлена присутствием в почве

трехслойных глинистых минералов. В минералах с расширяющейся ре-

шеткой, как в монтмориллоните, связь между заряженным слоем и

межпакетными катионами сравнительно слабая; в межпакетные проме-

жутки легко проникают молекулы воды и некоторые органические ве-

щества, вызывающие расширение решетки. Катионы, компенсирующие

избыток отрицательного заряда решетки и связывающие пакеты, всту-

пают в обменные реакции.

В минералах с высоким отрицательным зарядом решетки меж-

плоскостные катионы образуют прочные связи между пакетами. На-

пример, в слюдах ион К

расположен между пакетами так, что он за-

полняет гексагональные пустоты расположенных выше и ниже его гек-

сагональных сеток. Силы взаимодействия между положительно заря-

женным ионом К

и отрицательно заряженными пакетами настолько

велики, что ни вода, ни органические молекулы в межпакетные проме-

жутки уже проникать не могут. Решетки не способны расширяться,

слюды не набухают, а ион К

не вступает в обменные реакции.

Промежуточное положение занимают такие минералы, как илли-

ты (гидрослюды) и вермикулит. Заряд решетки у них ниже, чем в

слюдах, но выше, чем в монтмориллоните. Поэтому они способны ча-

стично набухать. Если при насыщении глицерином межплоскостные

расстояния в монтмориллоните увеличиваются до 17—18

А,

в вермику-

лите они изменяются только до 14—15А. Различные состояния верми-

кулита показаны на рис. 60; если между пакетами находятся гидрати-

286

рованные катионы Mg

, то межплоскостные расстояния увеличены, а

катионы Mg

+ способны к обмену. Если же в межпакетных промежут-

ках находятся катионы К

или NII

+, то решетка сжата (коллапсиро-

вана),

межпакетные промежутки лишены адсорбированной воды, а ка-

тионы находятся в фиксированном, или необменном, состоянии.

y?Jy?^75

Свободно жидущие

азотофиксаторы,

5-15 кг/'га

Гуминовые

кислоты,

350-1800 кг/га

ФульВокислоты,

300-900 кг 1га

Г и м и н

1500-5000

кг 1га

Фиксация

глинистыми

минералами

100-ЗООкг/га

Рис.

59. Круговорот азота

Фиксация катионов зависит не только от свойств кристаллической

решетки, но и от свойств катионов. В трехслойных минералах типа

на поверхности пакетов расположены сетки кремнекислородных

тетраэдров, образующие закономерно повторяющиеся гексагональные

полости (см. гл. 7). Диаметр этих пустот (или полостей) около 2.8 А.

Почти такой же диаметр имеет ион NII

; ион К

имеет диаметр

2,66А, что немногим меньше размеров гексагональной полости. Другие

•обычно встречающиеся в почвах катионы имеют значительно меньшие

.диаметры: Са

+ —2,08 A, Mg

+—1,48 A, Na+—1,96 А. Катионы К+ и

, размеры которых почти совпадают с размером гексагональных

пустот, плотно в эти пустоты входят и расстояния между положитель-

ным зарядом катиона и отрицательными зарядами связываемых им

Рис.

60. Схема строения вермикулита (по Митчеллу):

А — набухший минерал с гидратированными обменными ионами Mg-> (/) в интер-

ламеллярных позициях; Б — коллапсированная решетка с фиксированными (2) ка-

тионами К

и NH

пакетов оказываются минимальными. В таких условиях сила электро-

статического взаимодействия по закону Кулона будет наибольшей. Ка-

тионы удерживаются наиболее прочно и при обычных условиях не вы-

тесняются другими катионами.

Расположение обменных и необменных катионов показано на

рис.

61. На внешней поверхности кристалла, на сколах расположены

о е Ф $ ©

Рис.

61. Различные формы аммония в иллите (по Викландеру):

1 — слой А1—О—ОН, 2 — слой Si—О, 3 — фиксированный NH

, 4 — прочно свя-

занный К

, 5 — обменный NH

, 6 — NH

в растворе, 7 — другие катионы

288

различные обменные катионы. Внутренние области межпакетных про-

межутков заняты фиксированными ионами NH

и К

. Близ сколов

кристаллов формируются промежуточные, или переходные, зоны; это

области частичного расширения решетки.

Наибольшей способностью к фиксации катионов NH4+ и К

обла-

дает вермикулит; поведение иллитов зависит от степени их выветри-

вания и насыщения решетки калием. Монтмориллонит во влажном со-

стоянии не связывает необменно ион NH4+, а каолиниты относятся к

группе нефиксирующих катионы минералов.

Для определения способности минералов фиксировать NH4+ ис-

пользуют разные методы. В простейшем методе навеску минерала или

почвы обрабатывают точно известным количеством разбавленного рас-

твора NH4CI; после установления стационарного состояния навеску

промывают раствором КС1 и определяют количество непрореагировав-

шего иона NH*+. По разности количеств внесенного NH4+ и найденно-

го после отмывания находят количество фиксированного иона аммо-

ния. Таким образом, фиксированным NH4+ считают те ионы NH4+, ко-

торые поглощены почвой из солевых растворов и не могут быть затем

вытеснены длительным промыванием раствором КС1.

Содержание фиксированного аммония в почвах меняется в широ-

ких пределах. Потенциальная способность почв и минералов фиксиро-

вать NH

+ составляет несколько мг-экв/100 г, достигая в некоторых.

случаяхЮ—12 мг-экв/100 г.

Наряду с ионом NH4+ часть азота, как указано выше, может на-

ходиться и в форме аммиака NH3. Аммиак образуется при разложении

мочевины, некоторых других органических соединений или вносится в

почву в виде водного или безводного NH

в качестве удобрений.

Аммиак сорбируется твердыми фазами почв за счет межмолеку-

лярных сил; легко происходит хемосорбция NH3.

Аммиак может удерживаться водородными связями на поверхно-

сти глинистых минералов. Эта связь возникает между атомом водоро-

да NH

и кислородом окислов или групп ОН:

R—Si—О ... H

N или R—A1—О ... H

При хемосорбции аммиака молекула NH

приобретает дополнительный,

протон за счет кислых функциональных групп гумусовых веществ

—

ГК—СОСГН+ + NH,-»- ГК—COCTNH^,

или за счет гидроксильных групп силикатов и алюмосиликатов, распо-

ложенных на сколах кристаллов: ASi—OH + NH

->--jSi—О—NH

Образующийся при этом ион аммония удерживается электростатиче-

скими силами вблизи отрицательно заряженных адсорбционных мест.

Аммонификацию можно рассматривать как первую стадию мине-

рализации азотсодержащих органических соединений. Следующая ста-

дия—нитрификация. При нитрификации аммиак окисляется до нитри-

тов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа; первый, осущест-

вляемый бактериями Nitrosomonas, заключается в окислении NH

до

HN0

через гидроксиламин NH

OH и гипонитриты (соли азотновати-

стой кислоты НО—N = N—ОН) как промежуточные продукты:

-^NH

OH->HO—N = N—ОН-^НО—N = О.

Ю1/

Д-

- ОРЛОВ

289

Второй этап инициируется бактериями Nitrobacter; при этом трех-

валентный азот окисляется до пятивалентного:

ОН

I /°

НО—N=0-vHO—N^^U-HO—NZ .

| ^O

Скорость второго этапа значительно выше, чем скорость первого. По-

этому нитриты в почвах редки, за исключением щелочных почв.

Нитрификация протекает в почве при окислительных условиях, ко-

гда окислительные потенциалы близки к 0,4—0,5 В. Если аэрация поч-

вы затруднена, а окислительно-восстановительные потенциалы падают

ниже 0,35 В, то нитрификация сначала тормозится, а при развитии

восстановительных условий прекращается и начинают господствовать

процессы денитрификации, которые ведут к газообразным потерям 'азо-

та. До 15% вносимых азотных удобрений подвергается денитрифи-

кации.

Денитрификации осуществляется или биологическим путем, с по-

мощью бактерий денитрификаторов (Pseudomonas, Micrococcus и др.),

или химическим путем. Полная цепочка превращений при денитрифи-

кации включает кислородные соединения азота всех степеней окис-

ления:

J3-> НО—N=0 ^ НО—N=N—ОН

HON( / \

X) N=N-0-+N=N,

или

NOi"

-> N07

->•

-> N

0 -> N

Биологическая денитрификация развивается наиболее интенсивно

в плохо дренированных почвах (включая очаговый анаэробиозис), при

реакции почвенного раствора близкой к нейтральной, достаточной

обеспеченности почвы органическим веществом и температурах поряд-

ка 25°С.

Если денитрификация развивается ниже глубины распространения

корневых систем в почвах с промывным водным режимом, то она мс

жет рассматриваться как благоприятное явление. В этом случае дени-

трификация предотвращает загрязнение грунтовых вод нитратами.

Концентрация нитратов в грунтовых и речных водах растет при увели-

чении доз азотных удобрений. Если дозы азотных удобрений состав-

ляют 50 кг/га, то в водах часто содержится до 10—15 мг/л нитратов:

Однако;.денитрификация в корнеобитаемом слое снижает обеспе-

ченность растений азотом. Газообразные потери азота происходят не

только в форме N

, но и в виде закиси азота N2O. Ежедневная эмис-

сия N2O из почвы в атмосферу составляет от следовых количеств до

2—5 мг N-м

-2

. Эмиссия увеличивается во влажные, дождливые перио-

ды при теплой погоде. Общие потери азота за счет денитрификации

только пахотными почвами СССР оцениваются ежегодно в

1,5 млн. т N.

Чтобы снизить газообразные потери азота, используют ингибито-

ры процесса нитрификации, т. е. вещества, подавляющие этот процесс.

В качестве ингибиторов применяют такие соединения, как 2-хлор-6-

трихлорметилпиридин (торговое название «N-serve») и 2-амино-4-хлор-

6-метилпиридин (торговая марка «AM»).

290'