Миттова И.Я., Томина Е.В., Лаврушина С.С. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Наноматериалы: синтез нанокристаллических

порошков и получение компактных

нанокристаллических материалов

Учебное пособие для вузов

ВОРОНЕЖ 2007

Утверждено Научно-методическим советом химического факультета

протокол № 3 от 31 января 2007 года

Авторы: И.Я.Миттова, Е.В.Томина, С.С.Лаврушина

Учебное пособие подготовлено на кафедре неорганической химии химиче-

ского факультета Воронежского государственного университета

Рекомендуется для студентов 4 и 5 курсов дневного отделения химиче-

ского факультета, а также магистров первого года обучения

Для специальности: 020101(011000) – Химия

Проблема получения объёмных (bulk) сверхмелкозернистых мате-

риалов и тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений,

предназначенных для различных областей техники, является весьма акту-

альной. Исследования последних лет показали, что поведение нанострук-

тур качественно отличается от поведения тел с большими размерами. По

мере приближения размеров твердотельных структур к нанометровой об-

ласти (1нм = 0,001мкм = 10

-9

м) все больше проявляются квантовые свой-

ства электрона. В его поведении преобладающими становятся волновые

закономерности, характерные для квантовых частиц. Можно выделить

три основных типа структур: квантовые ямы (wells), нити (wires) и точки

(dots), хотя размеры всех этих структур превышают размеры атомов. Су-

щественно квантовый характер явлений в наноструктурах приводит к то-

му, что

создаваемые на их основе электронные приборы принципиально

отличаются по идеологии от традиционных микроэлектронных приборов.

Отсюда возникает необходимость более глубокого изучения квантовых

эффектов, что дает возможность получить новые структуры с интересны-

ми свойствами.

Объёмные сверхмелкозернистые материалы можно получать непо-

средственно из объёмных крупнозернистых и аморфных материалов или

же методами порошковой технологии (включая компактирование (прес-

сование и спекание) из тонкодисперсных порошков. В последние десяти-

летия интерес к методам получения сверхмелкозернистых объёмных и

дисперсных материалов существенно вырос, так как обнаружилось

(в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера структурных

элементов (частиц, кристаллитов, зёрен) ниже некоторой пороговой вели-

чины может приводить к заметному изменению свойств. Такие эффекты

появляются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает

100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зёрен менее

10нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учёта

не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристалличе-

ские сверхмелкозернистые материалы со средним размером зёрен от 300

до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним раз-

мером зёрен менее 40 нм – нанокристаллическими.

Термин «нано» происходит от греческого слова «нанос» (нано соот-

ветствует одной миллиардной части единицы). Таким образом, нанотех-

нологии и науки о наноструктурах и наноматериалах имеют дело с объек-

тами конденсированного вещества размером от 1 до 100 нм.

Основными типами нанокристаллических материалов по размерно-

сти являются кластерные материалы, волоконные материалы, плёнки и

многослойные материалы, а также поликристаллические материалы, зёрна

которых имеют сравнимые размеры во всех трех направлениях.

Наночастицы и нанослои широко применяются в современной тех-

нике. Многослойные наноструктуры нашли применение в производстве

микроэлектронных устройств. Примером могут служить слоисто неодно-

родные наноструктуры – сверхрешётки, в которых чередуются твёрдые

сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристалли-

ческой решётки или ~1-50 нм) двух различных веществ – например, ок-

сидов. Такая структура представляет собой кристалл, в котором наряду с

обычной решёткой из периодически расположенных атомов существует

сверхрешётка из повторяющихся слоев разного состава. Благодаря тому,

что толщина нанослоя сравнима с дебройлевской длиной волны электро-

на, в сверхрешётках на электронных свойствах реализуется квантовый

размерный эффект. Использование эффекта размерного квантования в

многослойных наноструктурах позволяет создавать электронные устрой-

ства с повышенными быстродействием и информационной ёмкостью.

Простейшим электронным устройством такого типа является, например,

двухбарьерный диод AlAs/GaAs/AlAs, состоящий из слоя арсенида галлия

толщиной 4 нм, расположенного между двумя слоями арсенида алюминия

толщиной 1,5-2,5 нм.

Большой интерес привлекают магнитные наноструктуры, в которых

проявляется гигантское магнетосопротивление. Они представляют собой

многослойные плёнки из чередующихся слоев ферромагнитного и немаг-

нитного металлов, например, в наноструктуре Co-Ni-Cu/Cu чередуются

ферромагнитный слой Co-Ni-Cu и немагнитный слой Сu. Он имеет тол-

щину порядка длины свободного пробега электрона, т. е. несколько де-

сятков нанометров. Меняя напряженность приложенного внешнего маг-

нитного поля от 0 до некоторого значения, можно так изменять магнит-

ную конфигурацию многослойной наноструктуры, что электросопротив-

ление будет меняться в очень широких пределах. Это позволяет исполь-

зовать магнитные наноструктуры как детекторы магнитного поля. В нано-

структуре Co-Ni-Cu/Cu наибольшая величина гигантского магнетосопро-

тивления получена для очень тонких слоев Сu – около 0,7нм.

Так, диаметр экситона в полупроводниках составляет от десятков до

сотен нанометров, расстояние между стенками доменов в магнитных ма-

териалах доходит до нескольких сотен нанометров. Это открывает воз-

можность перехода к новому поколению материалов, свойства которых

меняются с помощью регулирования размеров и формы составляющих их

структурных элементов (частиц, зёрен, кристаллитов). Таким образом, в

самом широком смысле слова под размерными эффектами следует пони-

мать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вслед-

ствие:

1) непосредственного изменения размера частиц,

2) вклада границ раздела в свойства системы,

3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, име-

ющими размерность длины.

Благодаря отмеченным особенностям строения, нанокристалличе-

ские материалы по свойствам существенно отличаются от обычных поли-

кристаллов. По этой причине в настоящее время уменьшение размера зё-

рен рассматривается как эффективный метод изменения свойств твёрдого

тела. Действительно, имеются сведения о влиянии наносостояния на маг-

нитные свойства ферромагнетиков (температуру Кюри, коэрцитивную си-

лу, намагниченность насыщения) и магнитную восприимчивость слабых

пара- и диамагнетиков, о появлении эффектов памяти на упругих свойст-

вах металлов и существенном изменении их теплоёмкости и твёрдости, об

изменении оптических и люминесцентных характеристик полупроводни-

ков, о появлении пластичности боридных, карбидных, нитридных и ок-

сидных материалов, которые в обычном крупнозернистом состоянии яв-

ляются достаточно хрупкими. Сочетание в нанокристаллических мате-

риалах высокой твёрдости с пластичностью обычно объясняют затрудне-

ниями в активации источников дислокаций и малых размеров кристалли-

тов, с одной стороны, и наличием пограничной диффузионной ползуче-

сти, с другой стороны. Наноматериалы отличаются исключительно высо-

кой диффузионной подвижностью атомов по границам зерен, на 5 – 6 по-

рядков превосходящей таковую в обычных поликристаллах, однако меха-

низмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах поня-

ты далеко не полностью, и в литературе по этому поводу имеются проти-

воположные объяснения. До сих пор остается дискуссионным вопрос о

микроструктуре нанокристаллов, т. е. о строении границ раздела и их

атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объёмов на

свойства нанокристаллов.

Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоя-

нии, предполагается, что в соответствие ему можно поставить некоторое

реально существующее равновесное состояние, например, метастабиль-

ному стеклообразному состоянию соответствует равновесное жидкое со-

стояние (расплав). Особенность нанокристаллического состояния по

сравнению с другими известными неравновесными метастабильными со-

стояниями вещества заключается в отсутствии соответствующего ему по

структуре и развитости границ равновесного состояния.

Нанокристаллические материалы представляют собой особое состо-

яние конденсированного вещества — макроскопические ансамбли ульт-

рамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные

свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных

частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от

характера взаимодействия между наночастицами.

Газофазный синтез (конденсация паров)

Изолированные наночастицы обычно получают испарением метал-

ла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в ат-

мосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией

пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ по-

лучения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в ва-

кууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере,

быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа

и образуют сегрегации (кластеры).

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, разли-

чаются способом ввода испаряемого материала, способом подвода испа-

ряемого материала, способом подвода энергии для испарения; рабочей

средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного

порошка.

Испарение металла может происходить из тигля, или же металл по-

ступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, всыпаемого метал-

лического порошка или в струе жидкости. Может использоваться также

распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуще-

ствляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического то-

ка через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным

нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, элек-

тронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в

вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе, в струе

плазмы.

Основными закономерностями образования нанокристаллических

частиц методом испарения и конденсации являются следующие.

1. Образование наночастиц происходит при охлаждения пара в зоне

конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя

граница зоны конденсации находится вблизи испарителя, а ее внешняя

граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы ре-

акционного сосуда; при давлении, равном нескольким сотням Па, внеш-

няя граница зоны конденсации находится внутри реакционной камеры

диаметром 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют

конвективные потоки газа.

2. При увеличении давления газа до нескольких сотен Па средний

размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно прибли-

жается к предельному значению в области давлений более 2500 Па.

3. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е.

от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается рос-

том размера частиц в несколько раз.

В зависимости от условий испарения металла (давление газа, рас-

положение и температура подложки) его конденсация может происходить

как в объёме, так и на поверхности реакционной камеры. Для объёмных

конденсатов более характерны частицы сферической формы, тогда как

частицы поверхностного конденсата имеют огранку. При одинаковых ус-

ловиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой

плавления образуют частицы меньшего размера. Газофазный синтез по-

зволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров.

Более мелкие частицы контролируемого размера получают с помощью

разделения кластеров по массе во время пролета в масспектрометре. На-

пример, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением ~

1000-1500 Па, затем выводят в вакуумную камеру (~ 10

-5

Па), где масса

кластера устанавливается по времени пролета определенного расстояния

Рис. 1. Схема получения высокодисперсных металлических по-

рошков в левитационно-струйном генераторе: 1 — испаритель, 2 — кап-

ля, 3 — индуктор, 4 — аэрозоль, 5 — холодильник, б — фильтр, 7 — кон-

тейнер, 8 — насос, 9 — механизм подачи проволоки

в масс-спектрометре. Таким способом получали кластеры сурьмы, висму-

та и свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов соответственно; темпера-

тура газообразного гелия в случае паров Sb и BI составляла 80 К, a в слу-

чае паров РЬ — 280K.

Нанокристаллические порошки оксидов Al

ZrO

, Y

получали

испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, магнетронным рас-

пылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окис-

лением нанокристаллов иттрия. Для получения высокодисперсных по-

рошков нитридов переходных металлов использовали электронно-

лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов. Испарение про-

водили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Для получения нанокристаллических порошков применяются плаз-

менный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так, были получены нано-

частицы карбидов, оксидов и нитридов с помощью импульсного лазерно-

го нагрева металлов в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов),

кислорода (в случае оксидов), азота или аммиака (в случае нитридов).

Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере инертного газа (Не

или Аr) и газа-реагента (O

, N

, NНз, СН

) позволяет получать смеси на-

нокристаллических оксидов различных металлов, окcидно-нитридные или

карбидно-нитридные смеси. Состав и размер наночастиц можно контро-

лировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-

реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента ме-

жду испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит кон-

денсация.

Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения

высокодиспесных порошков нитридов, карбидов, боридов является плаз-

мохимический синтез.

Основными условиями получения высокодисперсных порошков

этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высо-

кая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их

роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение нано-

частиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаж-

дения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фа-

зы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также

подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная

(4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма ду-

гового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в каче-

стве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие со-

единения. Характеристики получаемых порошков зависят от ис-

пользуемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Частицы плаз-

мохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от

10 до 100 – 200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает вы-

сокие скорости образования и конденсации соединения и отличается дос-

таточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмо-

химического синтеза — широкое распределение частиц по размерам и,

вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1– 5мкм) частиц, т. е.

низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в

порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены

высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия,

ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия,

тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия.

Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нит-

ридов переходных металлов IV и V групп.

Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом

этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высоко-

частотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее вы-

сокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуго-

вые плазменные реакторы, однако получаемые в них материалы загрязне-

ны продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и

СВЧ плазменные реакторы не имеют этого недостатка. На следующем

этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодей-

ствия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с за-

данными составом, формой и размером частиц.

Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правиль-

ную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более.

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния

обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элемен-

тов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой вы-

сокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием

хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной

СВЧ-плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать

также многокомпонентные субмикрокристаллические порошки, пред-

ставляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов

разных элементов и т. д.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем

испарения металла с последующим окислением паров или окислением

частиц металла в кислородсодержащей плазме. Плазмохимическим синте-

зом были получены наночастицы оксида алюминия со средним размером

10 – 30 нм. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным

размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кисло-

родом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего

происходит быстрое уменьшение температуры. Интенсивное охлаждение

не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования

зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окисле-

нием частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к

образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением

предварительно полученного пара металла.

Плазмохимический метод используется и для получения порошков

металлов. Например, субмикрокристаллические порошки меди с раз-

мером частиц менее 100 нм и сравнительно узким распределением частиц

по размеру получают восстановлением хлорида меди водородом в арго-

новой электродуговой плазме с температурой до 1800 К.

Газофазный синтез с использованием лазерного излучения для соз-

дания и поддержания плазмы, в которой происходит химическая реакция,

оказался эффективным методом получения молекулярных кластеров.

Молекулярные кластеры занимают совершенно особое место среди

веществ, имеющих наноструктуру. Наиболее известны среди них фулле-

рены – новая аллотропная модификация углерода наряду с графитом и

алмазом. Центральное место среди фуллеренов принадлежит молекуле

, имеющей наиболее высокую симметрию и, как следствие, наиболь-

шую стабильность. По форме молекула фуллерена C

напоминает по-

крышку футбольного мяча и имеет структуру правильного усечённого

икосаэдра. В молекуле фуллерена С

атомы углерода образуют замкну-

тую полую сферическую поверхность, состоящую из 5- и 6-членных ко-

лец, причем каждый атом имеет координационное число, равное трем, и

находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника.

Диаметр молекулы фуллерена С

составляет 0,72 – 0,75 нм.

Очень необычны свойства фуллеренов. Так, кристаллические фул-

лерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводи-

мостью, а кристаллы С

60,

легированные атомами щелочных металлов, об-

ладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее

состояние при 30 К и выше.

После открытия молекулярных кластеров углерода и первых наблю-

дений молекулы фуллерена С

, после интенсивных и разнообразных ис-

следований синтеза, строения и свойств фуллеренов прилагались очень

большие усилия для получения молекулярных кластеров других веществ.

По аналогии с фуллеренами ожидалось, что эти молекулярные кластеры

должны иметь уникальные физические и химические свойства, отличные

от свойств известных полиморфных модификаций этого же вещества.

Поиски новых молекулярных кластеров увенчались открытием в

1992 году нового необычного стабильного заряженного кластера Ti

соответствующего молекуле стехиометрического состава Ti

в форме

слегка искаженного додекаэдра. В этой молекуле все атомы титана и уг-

лерода имеют одинаковую (как в фуллерене С

) координацию, равную

трем, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам доде-

каэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть ди-

меров С

чередуются с восемью атомами Ti.

Очень интересно, что при плазмохимическом газофазном синтезе

наблюдалось преимущественное образование кластерных частиц М

(М – это Ti, Zr, Hf, V) с соотношением М:С как 1,5 – 2,0, а не нано-

частиц карбидов TiC, ZrC, HfC, VC с кубической кристаллической струк-

турой типа В1. При аналогичном синтезе в системах Та-С и Nb-C наряду с

кластерами Ta

и Nb

, по составу близкими к M

, образовывались

в небольшом количестве нанокристаллические частицы M

с m ≈ n,

имеющие кубическую структуру. Между тем обычный плазмохимический

синтез (без применения лазерного нагрева плазмы) позволяет получать

только карбидные наночастицы. Таким образом, при газофазном синтезе в

системах «переходный металл-углерод» возможно образование двух

структур: кубической и типа металлокарбогедренов. Поскольку первона-

чально в каждой системе М-С обычно обнаруживали кластеры (или час-

тицы) только одного структурного типа, то можно было предположить,

что избирательное образование той или иной структуры обусловлено их

термодинамической стабильностью.