Миттова И.Я., Томина Е.В., Лаврушина С.С. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов

Подождите немного. Документ загружается.

кон диаметром от 5 до 100 нм. Расстояние между отдельными волокнами

составляет от 5 до 400 нм. Полученный наноматериал имеет пористость

96, 5-99, 5 об. % и удельную поверхность от 30 до 800 м

-1

и может ис-

пользоваться для теплоизоляции. Стабильность состава, структуры и

свойств наноматериала сохраняется при длительном отжиге в интервале

температур до 1000 К.

Селективное окисление индия, растворённого в свинце, позволило

получить оксид индия In

в чешуйчатом виде с размером макрочастиц

до 5мм. Сканирующая электронная микроскопия показала, что чешуйки

состоят из иголок диаметром 50 – 100 нм с расстоянием между ними

80 – 200 нм.

Число металлов, растворимость которых в расплавах галлия, свинца

или сплава свинец-висмут составляет 0,1 мас.% и более, достаточно вели-

ко. Это дает возможность с помощью селективного окисления системы

Ga(liq)-M(dis) при температуре до 423 К получать высокодисперсные ок-

сиды Na

O, А1

, MgO и СаО. Селективное окисление в системах

Pb(liq)-M(diss) и Pb/Bi(liq)-M(diss) при температуре до 873 К позволяет

синтезировать наноразмерные оксиды TeO, NiO, GeO

, SnO

, In

, K

ZnO, Ga

, Na

O, MnO, Li

O, A1

, BaO, SrO, MgO и СаО. Этот метод

применим для получения в расплавах высокодисперсных нитридов, суль-

фидов и галогенидов. В этом случае на расплав с растворённым металлом

нужно воздействовать смесью инертного газа с азотом N

, сероводородом

S или газообразными хлоридами галлия или свинца.

Самораспространяющийся высокотемпературный cинтез

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)

представляет собой быстро распространяющийся процесс твёрдого горе-

ния реагентов: металла и углерода (бора, кремния) в случае карбидов (бо-

ридов, силицидов) или металла в среде азота в случае нитридов при тем-

пературе от 2500 до 3000 К. СВС основан на экзотермичности реакций

взаимодействия большинства металлов с бором, углеродом, кремнием и

азотом. Реакция горения протекает в узкой зоне, которая перемещается по

спрессованному образцу за счет теплопроводности. Синтез карбидов

обычно проводят в вакууме или инертной среде (аргон). Средний размер

зёрен в получаемых методом СВС карбидах составляет 10 – 20 мкм, раз-

мер зёрен нитридов обычно меньше и равен 5 – 10 мкм. Синтезированные

методом СВС карбиды и нитриды переходных металлов IV и V групп, как

правило, неоднородны по составу, и для их гомогенизации требуются до-

полнительный размол и отжиг. Для уменьшения размера зёрен получен-

ного карбида или нитрида исходную смесь разбавляют конечным продук-

том (например, в смесь Ti + С добавляют карбид TiC в количестве до 20

масс.%). С этой же целью при синтезе карбидов часть углерода в смеси

заменяют органическими полимерами (полистирол, поливинилхлорид). В

результате удается получать карбиды и нитриды со средним размером зё-

рен 1 – 5 мкм.

Получение компактных нанокристаллических материалов

Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения

нанокристаллических частиц (в особенности это относится к наиболее из-

вестным методам газофазного испарения и конденсации и осаждения из

коллоидных растворов), исследования структуры и свойств наночастиц

являются весьма сложными и трудоемкими. Это связано, в частности, с

высокой реакционной способностью наночастиц из-за их высокоразвитой

поверхности. В связи с этим большой фундаментальный и прикладной

интерес представляют компактные нанокристаллические материалы, во

многих случаях более удобные для изучения и применения.

Наиболее распространенными являются традиционные методы по-

рошковой технологии, т. е. различные виды прессования и спекания, мо-

дифицированные применительно к нанопорошкам. Модификация сводит-

ся к выбору оптимальных параметров

компактирования и спекания нано-

порошков. Такими параметрами являются давление прессования и спосо-

бы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость

проведения процесса. Компактирование нанопорошков можно проводить

холодным статическим прессованием с односторонним или двухсторон-

ним приложением давления; горячим аксиальным прессованием; холод-

ным или горячим изостатическим прессованием в гидро- или газостатах;

формованием

литьем из коллоидных гелей с последующим спеканием;

магнитно-импульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуко-

вым прессованием. К порошковой технологии можно отнести также

предложенный немецким профессором X. Гляйтером (Н. Gleiter) метод

вакуумного компактирования наночастиц, полученных конденсацией из

газовой фазы.

Нанесение плёнок и покрытий позволяет получать беспористые ма-

териалы толщиной не более нескольких микрометров.

Пленки как нано-

структурные материалы универсальны по составу, а размер кристаллитов

в них может меняться в широком интервале, включая аморфное состояние

и многослойные структуры (сверхрешетки). Это обеспечивает большие

возможности для применения плёнок в инструментальной промышленно-

сти и электронной технике. Действительно, несмотря на малую толщину,

покрытия существенно повышают механические свойства изделий. На

пример, покрытия из нитрида TiN или карбонитрида TiC

существенно

повышают износостойкость и режущие свойства металлообрабатывающе-

го инструмента, коррозионную стойкость металлов и сплавов. Пленки

различного состава широко применяются в электронных микросхемах.

Пленки и покрытия получают химическим (CVD) и физическим (PVD)

осаждением из газовой фазы, электроосаждением (electrodeposition), с по-

мощью золь-гель технологии (sol-gel technology).

1.Компактирование нанопорошков

Рассматриваемая технология использует метод испарения и конден-

сации для получения нанокристаллических частиц, осаждаемых на холод-

ную поверхность вращающегося цилиндра; испарение и конденсация

проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия Не;

при одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее

плотного инертного газа к более плотному,

сопровождается ростом раз-

мера частиц в несколько раз. Частицы поверхностного конденсата, как

правило, имеют огранку. При одинаковых условиях испарения и конден-

сации металлы с более высокой температурой плавления образуют части-

цы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком

снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После от-

качки инертного газа в

вакууме проводится предварительное (под давле-

нием ~ 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10ГПа) прессование

нанокристаллического порошка.

Перспективным методом получения высокоплотных компактных

тонкозернистых материалов является спекание при высоком (до 10 ГПа и

более) давлении. Например, порошок TiN со средним размером частиц 40

нм спекали при давлении 3 и 4ГПа и температуре от 1000 до 1800 К. Мак-

симальная плотность спечённого образца достигалась при температуре

спекания 1670 К. Повышение давления сопровождалось увеличением

плотности до 94 % от теоретической. Размер кристаллитов составлял

200 – 300 нм. Заметим, что в образцах, спечённых при температуре 1400 –

1500 К, размер кристаллитов не превышал 60 нм, а относительная плот-

ность образца достигала 92-93 %.

В целом для получения компактных нанокристаллических матери-

алов, в особенности керамических, перспективно прессование с по-

следующим высокотемпературным спеканием нанопорошков. При ре-

ализации этого способа необходимо избегать укрупнения зёрен на стадии

спекания спрессованных образцов. Это возможно при высокой плотности

прессовок (не менее 0,7 от рентгеновской плотности), когда процессы

спекания протекают достаточно быстро и при относительно низкой тем-

пературе Т ≤ 0,5T

melt

– температура плавления). Получение таких

плотных прессовок является серьезной проблемой, поскольку нанокри-

сталлические порошки плохо прессуются и традиционные методы стати-

ческого прессования не приводят к достаточно высокой плотности. Физи-

ческой причиной плохой прессуемости нанопорошков являются межчас-

тичные адгезионные силы, относительная величина которых резко воз-

растает с уменьшением размера частиц.

Применение динамических методов сжатия нанопорошков позволя-

ет преодолеть силы адгезионного сцепления частиц и при одинаковом

давлении достичь большей плотности компактных образцов, чем в усло-

виях стационарного прессования.

Для компактирования нанокристаллических порошков достаточно

эффективным оказался магнитно-импульсный метод. Этот метод пред-

ставляет собой сухое интенсивное прессование порошков. Метод магнит-

ного импульсного прессования позволяет генерировать импульсные вол-

ны сжатия с амплитудой до 5 ГПа и длительностью в несколько микросе-

кунд. Метод основан на концентрировании силового действия магнитного

поля мощных импульсных токов, позволяет относительно просто управ-

лять параметрами волны сжатия, экологически чист и значительно безо-

паснее динамических методов, использующих взрывчатые вещества.

В отличие от стационарных методов прессования, импульсные вол-

ны сжатия сопровождаются интенсивным разогревом порошка за счет

быстрого выделения энергии при трении частиц в процессе упаковки. Ес-

ли размер частиц достаточно мал (D ≤ 0,3 мкм), то время их прогрева

диффузией тепла с поверхности оказывается заметно меньше характерной

длительности импульсных волн сжатия (1 – 10 мкс). При определенных

условиях, подбором параметров волны сжатия, можно реализовать дина-

мическое горячее прессование ультрадисперсного порошка за счет высо-

кой поверхностной энергии последнего. При одинаковой величине давле-

ния прессования магнитно-импульсный метод позволяет получать более

плотные компактные образцы, чем стационарное прессование.

Магнитно-импульсный метод применялся для прессования нанок-

ристаллических порошков А1

Оз и TiN. Результаты показали, что повы-

шение температуры прессования до ~900К более эффективно, чем увели-

чение давления при холодном прессовании. При импульсном давлении 4,1

ГПа и температуре 870 К удалось получить компактные образцы нано-

кристаллического нитрида титана с размером зёрен ~ 80 нм и плотностью

около 83 % от теоретического значения. Снижение температуры прессо-

вания до 720 К сопровождалось уменьшением плотности до 81 %.

Перспективным и эффективным методом компактирования кера-

мических нанопорошков без применения пластификаторов является сухое

холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок мощного

ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и

трение порошка о стенки пресс-формы, разрушает агломераты и крупные

частицы, повышает поверхностную активность частиц порошка и равно-

мерность их распределения по объёму. Это приводит к повышению плот-

ности спрессованного изделия, ускорению диффузионных процессов, к

ограничению роста зёрен при последующем спекании и к сохранению на-

ноструктуры. Например, в результате ультразвукового прессования нано-

порошка ZrO

, стабилизированного оксидом Y

, и последующего спе-

кания образцов на воздухе при температуре 1923 К удалось получить ке-

рамику с относительной плотностью около 90 %. Средний размер частиц

в исходном нанопорошке был около 50 нм. Средний размер зёрен в спе-

чённой керамике зависит от мощности ультразвуковых колебаний при

прессовании: увеличение мощности ультразвука от 0 до 2 кВт приводит к

уменьшению среднего размера зёрен от 440 до 200 нм.

2.Осаждение на подложку

Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки

получают плёнки и покрытия, т. е. непрерывные слои нанокристалли-

ческого материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, об-

разование наночастиц происходит непосредственно на поверхности под-

ложки, а не в объёме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благо-

даря получению компактного слоя нанокристаллического материала от-

падает необходимость прессования.

Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или

коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в ва-

кууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере, и пары металла или

образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на под-

ложке. Размер кристаллитов в плёнке можно регулировать изменением

скорости испарения и температуры подложки. Чаще всего этим способом

получают нанокристаллические плёнки металлов. Пленка из оксида цир-

кония, легированного оксидом иттрия, со средним размером кристаллитов

10 – З0 нм была получена с помощью импульсного лазерного испарения

металлов в пучке ионов кислорода и последующего осаждения оксидов на

подложку с температурой 350 – 700 К.

При осаждении из плазмы для поддержания электрического разряда

используется инертный газ. Непрерывность и толщину плёнки, размеры

кристаллитов в ней можно регулировать изменением давления газа и па-

раметров разряда. В качестве источника металлических ионов при осаж-

дении из плазмы используют металлические катоды, обеспечивающие

высокую степень ионизации (от 30 до 100 %); кинетическая энергия ио-

нов составляет от 10 до 200эВ, а скорость осаждения – до 3 мкм-мин

-1

Воздействуя на хром плазмой, полученной дуговым разрядом в ар-

гоне низкого давления, на медную подложку была нанесена хромовая

плёнка со средним размером кристаллитов ~20нм; плёнка толщиной ме-

нее 500 нм имела аморфную структуру, а при большей толщине находи-

лась в кристаллическом состоянии. Высокая твёрдость (до 20 ГПа) плёнки

была обусловлена образованием сверхпересыщенных твёрдых растворов

примесей внедрения (С, N) в хроме.

С помощью осаждения из плазмы можно получать не просто плёнки

нанометровой толщины, но плёнки, имеющие наноструктуру. Получен-

ные таким образом тонкие гранулированные плёнки Со-А1-О обладают

очень большим магнетосопротивлением несмотря на их большое электро-

сопротивление. Это уникальное свойство было отнесено к гранулирован-

ной металл-оксидной микроструктуре, содержащей металлические нано-

частицы, внедренные в матрицу из неметаллического изолирующего ок-

сида. Гигантское магнетосопротивление возникает при наличии суперпа-

рамагнетизма, поэтому размер магнитных частиц в плёнке должен быть

очень мал. Для выяснения этого была изучена микроструктура плёнок с

помощью электронной микроскопии высокого разрешения и малоуглово-

го рассеяния рентгеновских лучей. Тонкие гранулированные плёнки спла-

вов системы Со-А1-О, осажденные на стеклянную подложку, были полу-

чены методом реактивного распыления в атмосфере Аr + О

с использова-

нием мишени из сплава Cо

28.

Концентрация кислорода в плёнках из-

менялась от 0 до 47ат.% с помощью контроля парциального давления О

газовой смеси для реактивного распыления. Исследование показало, что

гигантское магнетосопротивление в плёнке появляется, когда частицы Со

полностью окружены аморфным оксидом алюминия.Значение гигантско-

го магнетосопротивления очень сильно меняется в зависимости от содер-

жания кислорода в плёнке и является максимальным, когда среднее рас-

стояние между металлическими наночастицами минимально.

Разновидностью осаждения из плазмы является магнетронное рас-

пыление, которое позволяет использовать катоды не только из металлов и

сплавов, но и из различных соединений, и снижать температуру подложки

на 100 – 200 К и ниже. Это расширяет возможности получения аморфных

и нанокристаллических плёнок. Однако степень ионизации, кинетическая

энергия ионов и скорость осаждения при магнетронном распылении ни-

же, чем при использовании плазмы электродугового разряда.

Эффективным методом нанесения покрытий и плёнок является им-

пульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения на-

ноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содер-

жащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осажденного металла

на подложке и электродом, погруженным в раствор, создается изменяемая

во времени (пульсирующая) разность потенциалов. Пульсирующее на-

пряжение способствует созданию однородного покрытия. Исследование

влияния параметров осаждения на структуру и свойства никелевого по-

крытия показало, что распределение зёрен по размеру является узким, а

размер зёрен Ni составляет от 13 до 93 нм. При нагреве полученного по-

крытия до 380 К рост зёрен отсутствовал.

Традиционными методами нанесения плёнок являются химическое

и физическое осаждение из газовой фазы (CVD и PVD). Эти методы давно

используются для получения плёнок и покрытий различного назначения.

Обычно кристаллиты в таких плёнках имеют достаточно большие разме-

ры, но в многослойных или многофазных CVD-плёнках удается получить

и наноструктуры. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высоко-

температурными газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере

водорода и азота или водорода и углеводородов. Температурный интервал

осаждения CVD-плёнок составляет 1200-1400К, скорость осаждения —

0,03-0,2 мкм-мин

-1

. Использование лазерного излучения позволяет сни-

зить до 600-900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газо-

вой фазы, что способствует образованию нанокристаллических плёнок.

В последние годы при осаждении из газовой фазы часто использу-

ются металлоорганические прекурсоры типа тетрадиметил(этил)амидов

М[N(СН

)

]

и M[N(C

)

]

, имеющие высокое давление пара. В этом

случае разложение прекурсора и активация газа-реагента (N

, NН

) произ-

водится с помощью электронного циклотронного резонанса.

3.Кристаллизация аморфных сплавов

В этом методе нанокристаллическая структура создается в аморф-

ном сплаве путем его кристаллизации. Аморфные сплавы (их называют

также металлическим стеклами) получают разными методами, основой

которых является быстрый переход компонентов сплава из жидкого со-

стояния в твёрдое. Следствием аморфной структуры являются высокая

магнитная проницаемость и низкая коэрцитивная сила, исключительно

высокая механическая прочность и большая твёрдость аморфных метал-

лических сплавов. Наиболее распространенным способом аморфизации

металлических сплавов является спиннингование (melt spinning). Спин-

нингование представляет собой процесс получения тонких лент аморф-

ных металлических сплавов с помощью сверхбыстрого (скорость превы-

шает 10

К-с

-1

) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска

или барабана и хорошо отработано.

Исследования аморфных сплавов показали, что их магнитные и ме-

ханические свойства можно существенно улучшить, если с помощью кри-

сталлизации создать в них нанокристаллическую структуру. Для кристал-

лизации ленту аморфного металлического сплава отжигают при контро-

лируемой температуре. Для создания нанокристаллической структуры

отжиг проводится так, чтобы возникало большое число центров кристал-

лизации, а скорость роста кристаллов была низкой. Первой стадией кри-

сталлизации может быть выделение мелких кристаллов промежуточных

метастабильных фаз. Так, при изучении аморфного сплава системы Ni-P

было найдено, что сначала образуются маленькие кристаллы метаста-

бильного сильно пересыщенного твёрдого раствора фосфора в никеле

Ni(P) и только после этого появляются кристаллы фосфидов никеля.

Предполагается, что барьером для роста кристаллов может быть аморф-

ная фаза.

Кристаллизация аморфных сплавов особенно активно изучается в

связи с возможностью создания нанокристаллических ферромагнитных

сплавов систем Fe-Cu-M-Si-B (M – Nb, Та, W, Mo, Zr), имеющих очень

низкую коэрцитивную силу и высокую магнитную проницаемость, т. е.

мягких магнитных материалов.

4.Интенсивная пластическая деформация

Весьма привлекательным способом получения компактных субмик-

рокристаллических (или, что то же самое, сверхмелкозернистых) ма-

териалов со средним размером зёрен ≤ 100 нм является интенсивная пла-

стическая деформация. В основе этого метода получения субмикрокри-

сталлических материалов лежит формирование за счет больших деформа-

ций сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохра-

няющей в себе остаточные признаки рекристаллизованного аморфного

состояния. Для достижения больших деформаций используются различ-

ные методы: кручение под квазигидростатическим давлением, равнока-

нальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность

этих методов заключается в многократной интенсивной пластической

деформации сдвига обрабатываемых материалов, при этом достигается

истинная логарифмическая степень деформации е = 4—7. Использование

интенсивной пластической деформации позволяет наряду с уменьшением

среднего размера зёрен получить массивные образцы с практически бес-

пористой структурой материала, чего не удается достичь компактирова-

нием высокодисперсных порошков.

В процессе пластической деформации повышается плотность дис-

локаций, происходит измельчение зерна, возрастает концентрация точеч-

ных дефектов и дефектов упаковки. Совокупность этих изменений спо-

собствует образованию специфической микроструктуры. Основные зако-

номерности формирования структуры в процессе пластической деформа-

ции определяются сочетанием параметров исходного структурного со-

стояния материала и конкретными условиями деформирования, а также

механикой процесса деформации. При прочих равных условиях основная

роль в формировании структуры и свойств материала принадлежит меха-

нике процесса деформации – если она обеспечивает однородность напря-

жённого и деформированного состояний по всему объёму материала, то

процесс деформации является наиболее эффективным.

Основной особенностью структуры субмикрокристаллических ма-

териалов, полученных деформационными методами, является неравно-

весность границ зёрен, которые служат источником больших упругих на-

пряжений. Другим источником напряжений являются тройные стыки зё-

рен. Свидетельством неравновесности являются диффузный контраст

границ и изгибные контуры экстинкции в зёрнах, наблюдаемые на элек-

тронномикроскопических изображениях таких материалов. Ширина меж-

зёренных границ в субмикрокристаллических материалах составляет, по

разным оценкам, от 2 до 10 нм. Неравновесные границы зёрен содержат

большое количество дислокаций, а в стыках зёрен существуют неском-

пенсированные дисклинации. Плотность дислокаций В субмикрокристал-

лических материалах, полученных интенсивной пластической деформа-

цией, составляет ~3 – 10

-2

, а дисклинации имеют мощность 1 – 2°. За-

метим, что плотность дислокаций внутри зёрен существенно меньше, чем

на границах. Дислокации и дисклинации создают дальнодействующие по-

ля напряжений, концентрирующиеся вблизи границ зёрен и тройных сты-

ков, и являются причиной избыточной энергии границ зёрен. Например,

для субмикрокристаллической меди со средним размером зёрен ~ 200 нм

избыточная энергия межзёренных границ достигает 0,5 Дж-м

-2

Было отмечено различие микроструктуры Ni и Сu, полученных

одинаковой по величине интенсивной пластической деформацией: в суб-

микрокристаллическом никеле размер большинства зёрен был около 100

нм, тогда как в субмикрокристаллической меди размер зёрен был от 5 до

100 нм и зёрна меди содержали больше дефектов (дислокаций, двойни-

ков), чем зёрна субмикрокристаллического никеля. Это означает, что в

субмикрокристаллическом Ni перераспределение дислокаций в энергети-

чески более выгодные конфигурации (например, в ряды дислокаций) про-

исходит уже в процессе интенсивной пластической деформации, тогда как

в субмикрокристаллической меди такое перераспределение даже не начи-

нается. Данные результаты показывают, что микроструктура любого ма-

териала, полученного интенсивной пластической деформацией, должна

сильно различаться на разных стадиях деформации; кроме того, она весь-

ма существенно зависит от вида деформации (давление, сдвиг или круче-

ние) и ее параметров (температура, деформация, скорость и продолжи-

тельность приложения деформации).

5.Превращения беспорядок-порядок.

Фазовые превращения беспорядок-порядок в сильно нестехиомет-

рических соединениях являются, как правило, переходами первого рода и

сопровождаются скачкообразным изменением периода решётки. Это по-

зволяет использовать превращения беспорядок-порядок, т.е. упорядоче-

ние для формирования наноструктуры в нестехиометрических соединени-

ях.

Рассмотрим, как можно создать наноструктуру в компактном несте-

хиометрическом соединении на примере карбида ванадия VC

0.875.

Неупо-

рядоченный карбид VC

0,875

имеет кубическую базисную кристаллическую

структуру В1. Компактные образцы карбида VC

0,875

были получены горя-

чим прессованием порошка неупорядоченного карбида ванадия VC

0875

при температуре 2000 К и давлении 20 – 25 МПа в токе особо чистого ар-

гона. Согласно равновесной фазовой диаграмме системы V-C образование

упорядоченной фазы V

происходит в результате превращения беспо-

рядок-порядок при температуре T

= 1380 К; экспериментально опреде-

лённая температура фазового перехода составляет 1413 ± 20 К. Из этих

данных следует, что быстрое охлаждение от 1420 и от 1500 К могло бы

приводить к закалке неупорядоченного нестехиометрического карбида

ванадия VC

0.875

и его сохранению как метастабильной фазы. Однако даже

при закалке от 1500 К в образце возникает упорядоченная фаза V

, при-

чём относительная интенсивность сверхструктурных отражений прибли-

зительно равна таковой для образцов после закалки от 1420 К или отжига

при 1370К.

В результате упорядочения каждое зерно базисной неупорядочен-

ной фазы разбивается на домены упорядоченной фазы. Степень упорядо-

чения в домене велика, а взаимное расположение доменов в пространстве

настолько хаотично, насколько позволяет соотношение структур упоря-

доченной фазы и неупорядоченной матрицы. Оптическая микроскопия с

увеличением в 200 раз показала, что образование упорядоченной фазы

начинается на границах зёрен неупорядоченной фазы. В неупорядоченном

карбиде зёрна базисной фазы имеют четкие прямые границы, а после от-

жига в результате упорядочения эти границы становятся изломанными.

Фактически это означает, что домены как бы прорастают в зёрнах базис-

ной фазы по направлению от границ к центру зерна.

Микроструктура компактных нанокристаллических

материалов

Различие свойств нанокристаллических и крупнозернистых поли-

кристаллических веществ связано с малой величиной кристаллитов и

чрезвычайно развитыми границами раздела, содержащими до 50% атомов

нанокристалла. В настоящее время многие исследователи компактных на-

нокристаллических материалов полагают, что специфика их свойств (осо-

бенно, механических) в первую очередь обусловлена именно протяженно-

стью и особым строением границ раздела. По этой причине изучение

микроструктуры компактных нанокристаллических веществ сосредоточе-

но, в основном, на выяснении особенностей строения межзёренных гра-

ниц.

1. Границы раздела в компактированных наноматериалах

Плотность нанокристаллических материалов, полученных разными

методами компактирования нанопорошков, составляет от 70 – 80% до

95 – 97% теоретической плотности. В простейшем случае нанокристалли-

ческий материал, состоящий из атомов одного сорта, содержит два ком-

понента, различающихся по структуре: упорядоченные зёрна (кристалли-

ты) размером 5 – 20 нм и межкристаллитные границы шириной до 1,0 нм.

Все кристаллиты имеют одинаковую структуру и отличаются

только сво-

ей кристаллографической ориентацией и размерами. Структура границ

раздела определяется типом межатомных взаимодействий (металличе-

ские, ковалентные, ионные) и взаимной ориентацией соседних кристалли-

тов. Разная ориентация соседних кристаллитов приводит к некоторому

уменьшению плотности вещества в границах раздела. Кроме того, атомы,

принадлежащие границам раздела имеют иное ближайшее окружение,

чем атомы в

кристаллитах. Действительно, рентгено- и нейтронографиче-

ские исследования нанокристаллического компактированного nc-Pd по-

казали, что плотность вещества границ раздела на 20 – 40 % меньше

плотности обычного Pd, а координационное число атома, принадлежаще-

го границе раздела, меньше координационного числа атома в обычном

кристалле. Ширина границ раздела, определенная разными методами на

различных компактных нанокристаллических материалах, составляет от

0,4 до 1,0нм.

Вместе с тем последующие исследования показали, что структура

границ раздела в наноматериалах близка к таковой в обычных поликри-

сталлах и степень порядка во взаимном расположении атомов в границах