Миттова И.Я., Томина Е.В., Лаврушина С.С. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов

Подождите немного. Документ загружается.

раздела значительно выше, чем предполагали ранее. В частности, мето-

дом рентгеновской дифракции было проведено детальное сравнительное

изучение структуры крупнозернистого палладия и нанокристаллического

палладия nc-Pd, полученного испарением с последующей конденсацией.

Было установили, что наблюдаемое уширение дифракционных отражений

nc-Pd обусловлено малым размером кристаллитов и напряжениями в зёр-

нах или на границах раздела зёрен, а

не газоподобной структурой зерно-

граничной фазы или большим количеством вакансий в зёрнах. Примене-

ние электронной микроскопии высокого разрешения показало, что в на-

номатериалах, как и в обычных поликристаллах, атомы границ раздела

находятся под влиянием только двух соседних кристаллитов. Поры были

обнаружены только в тройных стыках, а не по всей протяженности границ

раздела; плотность атомов в межкристаллитных границах оказалась прак-

тически такой же, как в кристаллитах.

Эти результаты показывают, что сразу после получения компактно-

го образца границы зёрен в nc-Pd находятся в неравновесном состоянии с

малым ближним порядком. Это состояние нестабильно даже при комнат-

ной температуре и в течение 120 – 150 дней переходит в более

упорядо-

ченное состояние с одновременным увеличением размера кристаллитов от

12 до 25 – 80 нм. Координационное число атомов, расположенных по гра-

ницам раздела, в состаренном nc-Pd, близко к таковому в крупно-

зернистом поликристаллическом палладии.

Действительно, границы раздела компактированных нанокристал-

лических материалов могут содержать три типа дефектов:

- отдельные вакансии;

-вакансионные агломераты или нанопоры, образующиеся в тройных

стыках кристаллитов;

-большие поры на месте отсутствующих кристаллитов.

Эти дефекты являются структурными элементами границ раздела с

уменьшенной плотностью.

2.Исследование наноматериалов методом аннигиляции

позитронов

Наиболее эффективным, чувствительным и надежным методом изу-

чения свободных объёмов в нанокристаллических компактированных ма-

териалах является аннигиляция позитронов. Этот метод наиболее пер-

спективен для изучения электронной структуры твёрдого тела с точечны-

ми, линейными и объёмными дефектами. Он чувствителен к очень мало-

му содержанию дефектов в твёрдом теле — от 10

-6

до 10

-3

дефектов на

атом. Благодаря захвату дефектами твёрдого тела, позитроны успешно

используются для анализа границ раздела в наноструктурных веществах.

Длина свободного пробега (диффузии) позитрона в бездефектном иде-

альном кристаллическом твёрдом теле составляет около 100 нм, т. е. пре-

вышает размер частиц или зёрен нанокристаллического вещества. Поэто-

му после термализации, т. е. торможения, позитрон, как правило, захва-

тывается в границе раздела двух соседних зёрен. Кроме того, часть пози-

тронов может захватываться в стыках трех соседних кристаллитов — на-

нопорах и в свободных объёмах отсутствующих нанокристаллитов. Это

обстоятельство дает уникальную возможность решить одну из самых

сложных и интересных проблем наноматериалов - понять структуру гра-

ниц раздела. Действительно, структура границ раздела наряду с малостью

размера зёрен определяет большинство свойств наноматериала.

Аннигиляция позитронов позволяет определять характеристики

электронной системы совершенных кристаллов и одновременно чувстви-

тельна к несовершенствам особо малого размера в твёрдом теле, таким

как вакансии, вакансионные кластеры и свободные объёмы до одного ку-

бического нанометра. Существуют три метода электронно-позитронной

аннигиляции — время жизни позитронов, угловая корреляция

аннигиля-

ционного излучения (angular correlation of annihilation radiation) и допле-

ровское уширение аннигиляционного излучения (coincident Dopler broad-

ening of positron-electron annihilation radiation). Если измерение времени

жизни позитронов дает информацию об электронной плотности в месте

аннигиляции позитрона, то два других метода дают информацию о рас-

пределении импульсов электронов, с которыми аннигилирует позитрон.

Все три метода можно подразделить на две группы. В первой группе ис

пользуют медленные позитроны, позволяющие исследовать вещество на

небольшой глубине ниже поверхности. Во второй группе применяют бы-

стрые позитроны, которые проникают на большую (до 50 мкм) глубину и

дают информацию о типе, концентрации и распределении дефектов во

всем объёме твёрдого тела.

Для исследования наноматериалов в основном применялись быст-

рые позитроны, поскольку они

эффективны для получения информации о

строении границ раздела. Обычно в качестве источника позитронов ис-

пользуют радиоактивные изотопы

Na,

Ti и

Со с максимальной энер-

гией эмиттируемых позитронов 0,54, 1,50 и 0,47МэВ coответственно.

Излученный из радиоактивного источника (эмиттера) позитрон по-

сле попадания в твёрдое тело термализуется, т. е. быстро теряет свою ско-

рость и энергию, которая уменьшается до значения, соответствующего

температуре кристалла. Продолжительность термализации составляет

около 1 – 5 пс и пренебрежимо мала по сравнению с временем

жизни по-

зитрона в твёрдом теле. Поскольку размер зёрен наноматериалов состав-

ляет около 40 нм, то после термализации позитроны равномерно распре-

деляются по объёму многих зёрен, лежащих на большой глубине от по-

верхности кристалла. Из-за малого размера зёрен доля позитронов, терма-

лизованных вблизи поверхности зёрен, по порядку величины совпадает с

долей позитронов, термализованных внутри зерна.

После термализации позитрон начинает диффундировать по нано-

материалу в так называемом свободном или делокализованном состоянии

и аннигилирует из этого состояния с характерным временем τ

около 100

пс. Такое время жизни позитронов в свободном состоянии характерно для

металлов и для многих соединений, например, для карбидов. За время τ

позитрон может переместиться в бездефектных твёрдых телах на расстоя-

ние около 100 нм. Эта оценка следует из экспериментальных данных по

коэффициенту диффузии позитронов.

Если расстояние между дефектами близко к длине диффузии пози-

трона, тогда одна часть позитронов будет аннигилировать из свободного

состояния, а другие позитроны будут аннигилировать из захваченного

(локализованного) состояния. В этом случае спектр времени жизни пози-

тронов содержит две компоненты. Если же расстояние между дефектами

значительно меньше, чем длина диффузии позитрона, тогда все позитро-

ны захватываются дефектами, т. е. происходит насыщение захвата. В этом

случае спектр времени жизни позитронов содержит одну компоненту.

Поскольку размер зёрен в наноматериалах меньше, чем длина диф-

фузии позитрона в бездефектном зерне, то практически все позитроны

могут достигать поверхности зёрен, а следовательно, и границ раздела

(интерфейсов). В этом случае большая часть полученной информации от-

носится к дефектам в интерфейсах и

тройных стыках.

В целом изучение аннигиляции позитронов в компактных нанокри-

сталлических материаллах и сплавах показало:

1. Время жизни позитронов в нанокристаллических металлах боль-

ше, чем время жизни τ

свободных позитронов.

2. Доля позитронов, захваченных вакансиями, растёт с увеличением

давления, используемого для компактирования; это означает, что увели-

чение давления компактирования приводит к росту площади границ раз-

дела.

3. Позитроны захватываются моновакансиями, вакансионными

комплексами, а также порами, по размеру близкими к кристаллитам.

4. Свободные вакансионные объёмы, захватывающие позитроны

при низких температурах, принадлежат границам раздела, а не кристалли-

там.

5. Захват позитронов дислокациями кристаллитов маловероятен, так

как пластическая деформация металлов приводит к меньшему изменению

времени жизни позитронов, чем получение металлов в нанокристалличе-

ском состоянии путем компактирования.

3.Особенности структуры субмикрокристаллических металлов

Электронная микроскопия показывает, что основной особенностью

структуры субмикрокристаллических материалов является наличие про-

извольно разориентированных неравновесных границ зёрен. Для

неото-

жжённых субмикрокристаллических металлов и сплавов характерно на-

личие на зёрнах (вдоль их границ) контуров экстинкции, свидетельст-

вующих о больших упругих напряжениях. Поскольку плотность дислока-

ций внутри зёрен заметно меньше, чем на границах раздела, то именно

неравновесные границы раздела являются основным источником упругих

напряжений. После отжига многие зёрна полностью очищаются от дисло-

каций, экстинкционные контуры исчезают и на границах раздела появля-

ется полосчатый контраст, типичный для равновесного состояния. По-

следнее указывает, что произошла релаксация этих границ.

Свидетельством наличия упругих напряжений в границах раздела

являются экспериментально наблюдаемые локальные искажения решётки

кристаллитов вблизи их границ. Исследование субмикрокристаллического

Fe с помощью мессбауэровской спектроскопии показало, что экспери-

ментальный спектр является суперпозицией спектров, соответствующих

двум различным состояниям атомов железа. Одно из них (состояние ато-

мов Fe в кристаллитах) совпадает с состоянием атомов железа в обычном

крупнозернистом α-Fe. Вторая составляющая экспериментального спек-

тра отражает особое состояние атомов железа в границах раздела, хотя

кристаллическая структура зёрен и их границ была одинакова. Различие

параметров сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров субмик-

рокристаллического железа обусловлено более высокой динамической

подвижностью атомов границ раздела.

В процессе отжига субмикрокристаллических материалов наряду с

релаксацией границ раздела происходит рост зёрен, причем резкое скач-

кообразное изменение свойств субмикрокристаллических металлов на-

блюдается после отжига в той же области температур, при которой начи-

нается рост зерен.

Основная литература

1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /

.И. Гусев. – М. : Физматлит, 2005. – 416 с.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б.Сергеев. – М. : Изд-во МГУ,

2003. – 288 с.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, нано-

структур и наноматериалов / И.П. Суздалев. – М. : КомКнига, 2006. –

592 с.

4. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы / Р.А Андриевский,

А.В. Рагуля.- М. : A

кадемия, 2005. - 192 с.

Дополнительная литература

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И.Гусев, А.А. Рем-

пель. - М. : Физматлит, 2000. - 224 с.

2. Золотухин И.В. Новые направления физического материаловедения:

учебное пособие / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. –

Воронеж : Изд-во ВГУ, 2000. – 360 с.

Учебное издание

Авторы: Миттова Ирина Яковлевна

Томина Елена Викторовна

Лаврушина Светлана Семеновна

Наноматериалы: синтез нанокристаллических

порошков и получение компактных

нанокристаллических материалов

Учебное пособие

Редактор А.П. Воронина