Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

240

современные пеногасители являются веществами либо на силиконовой,

либо на органической основе.

силиконовые пеногасители изготавливают на основе полидиметилсилокса-

на. их широко применяют в нефтегазовой промышленности, поскольку зачастую

они являются единственным действенным средством подавления пенообразова-

ния в неводных средах.

органические пеногасители изготавливают из полигликолей, полигликоль-

ных эфиров, эфиров жирных кислот, жирных спиртов и полимеров. их использу-

ют только в водных средах.

Пеногаситель должен снижать действие ПАв, стабилизирующего пену, и

усиливать факторы, способствующие ее дестабилизации. Большинство пеногаси-

телей вытесняют ПАв с поверхности жидкостных пленок, занимают их место и

далее действуют разными способами: формируют участки с очень низким поверх-

ностным натяжением, что приводит к истончению и разрыву пленки, усиливают

отекание жидкости, уменьшая срок жизни жидкостной пленки, и уменьшают по-

верхностную эластичность жидкости, являющуюся необходимым условием су-

ществования пены.

Эффективный пеногаситель должен обладать следующими свойствами:

– быстро диспергировать в пене;

– иметь ограниченную растворимость в жидкой фазе пены системы (хорошая

растворимость пеногасителя приведет к стабилизации пены);

– быть стабильным и совместимым с другими реагентами нефтепромысло-

вой химии, применяемыми в системе.

в абсолютном большинстве случаев эффективным является постоянное до-

зирование пеногасителя в концентрации около 10 мг/л. Пеногасители обеспечива-

ют максимальный эффект тогда, когда их подают на прием технологического ап-

парата, где имеет место пенообразование. достаточное перемешивание реагента

с жидкостью обеспечивает быстрый контакт с жидкостной пленкой и повышает

эффективность его работы. Пенообразование в системах с вязкой нефтью лучше

подавляется при дозировании растворов пеногасителей, в то время как менее вяз-

кую нефть можно обрабатывать концентрированными пеногасителями.

Выбор пеногасителя в лаборатории

методики лабораторного выбора пеногасителя разнятся между собой [22,

24], однако общий подход один и тот же.

образец анализируемой жидкости (проба нефти или воды, дающих пену)

объемом 100–200 мл помещают в мерный цилиндр объемом 1000 мл. в тех слу-

чаях, когда образец реальной жидкости недоступен, допустимо использовать очи-

щенный керосин (как замену нефти) или синтетическую воду (как замену под-

товарной воде).

241

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

образец жидкости нагревают до температуры, при которой в системе обра-

зуется пена, и барботируют воздухом, азотом или углекислотой от 1 до 10 мин с

расходом газа не менее 4 л/мин для создания пенной шапки высотой примерно

500 мл. если пену невозможно получить барботажем (такие ситуации имеют ме-

сто в углеводородных системах), используют сухой лед или специальные картрид-

жи с углекислым газом; если пеногаситель предполагается вводить в систему до

начала пенообразования, то барботирование начинают после введения пеногаси-

теля.

измеряют и фиксируют высоту пены, после чего вводят заранее определен-

ное количество пеногасителя (рекомендуется начать с дозировки не выше 10 мг/л)

непосредственно в пену и продолжают барботаж с тем же расходом газа. с интер-

валом в 1 мин фиксируют высоту пены. Альтернативно останавливают барботаж

и фиксируют время, за которое пена полностью исчезнет. Эффективность пенога-

сителя вычисляют по формуле:

П0 П

П0

t –t

ЭПНг ,

(4.7)

где t

П0

– время разрушения пены в отсутствие пеногасителя, с; t

–

время разруше-

ния пены после обработки пеногасителем, с.

Промышленное применение пеногасителей

для подавления пенообразования в нефте- и газосепараторах используют

исключительно пеногасители на силиконовой основе. максимальная эффектив-

ность достигается при введении реагента непосредственно на вход «проблемно-

го» аппарата в концентрации около 5 мг/л. разбавление пеногасителей перед ис-

пользованием обеспечивает их лучшее распределение в объеме обрабатываемой

жидкости и тем самым повышает их эффективность.

Список литературы к главе 4

1. гост р 51858–2002. Нефть. общие технические условия.

2. левченко д.Н., Бергштейн Н.в., Николаева Н.м. и др. технология обессоливания нефтей на

нефтеперерабатывающих предприятиях. – м.: химия, 1985.

3. логинов в.и. обезвоживание и обессоливание нефтей. – м.: химия, 1979.

4. Lawrence N. Kremer. Crude Oil Quality // CCN Advanced Symposium, 2003, Galveston, USA.

2003.

5. воюцкий с.с. Курс коллоидной химии. – 2-е изд., перераб. и доп. – м.: химия, 1975.

6. позднышев г.Н., емков A.A. современные достижения в области подготовки нефти

(реагенты-деэмульгаторы для подготовки нефти). – м.: 1979.

7. Живаев а.а, Низамов р.Э. исследование состава и свойств промежуточных эмульсионных

слоев из резервуаров подготовки нефти (I этап) // мир Новых технологий. 2007. № 2.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

242

8. удовенко в.г. о подготовке ловушечной нефти // Нефтепромысловое дело. 1975. № 6.

с. 30–33.

9. петров а.а., сабо л.в. обезвоживание, обессоливание тяжелых нефтей и ловушечных

эмульсий на установках с роторнодисковыми контакторами // тр. гипровостокнефти. вып. X. – м.:

Недра, 1967. – с. 127–138.

10. Tронов в.п. разрушение эмульсии при добыче нефти. – м., 1974.

11. тронов в.п. Промысловая подготовка нефти. – Казань: изд-во «Фэн», 2000. – 416 с.

12. лутошкин г.с. сбор и подготовка нефти, газа и воды. – м.: Недра, 1983.

13. ахияров р.Ж., гоголев д.а., лаптев а.Б., Бугай д.е. Повышение эффективности деэмульса-

ции водонефтяных сред путем их магнитогидродинамической обработки // Нефтегазовое дело. 2006.

14. косяк д.в., савин к.и., луцев д.с., маркин а.Н., Низамов р.Э. опыт применения деэмуль-

гатора для подготовки нефти на морской платформе проекта «сахалин-2» // территория Нефтегаз.

2010. № 8. с. 48–51.

15. клейтон в. Эмульсии их теория и технические применения. Пер. с англ. – м.: изд-во

иностр. лит., 1950. – 682 с.

16. ибрагимов г.З., Хисамутдинов Н.и. справочное пособие по применению химических реа-

гентов в добыче нефти. – м.: Недра, 1985.

17. ситдикова с.р. Применение химических реагентов для совершенствования процессов

подготовки нефти: автореф. дис. … канд. техн. наук. / Уфа, Уфимский государственный нефтяной

технический университет, 2003.

18. Шварц а., перри дж., Берж д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства.

Пер. с англ. – м., 1960.

19. дементьева е.в. разработка экспресс-метода контроля обезвоживания сырой нефти с ис-

пользованием иК-сенсора: автореф. дис. … канд. техн. наук. / Уральский государственный техниче-

ский университет. – екатеринбург, 2007.

20. Demulsication Manual, Petrolite Corporation.

21. ост 39–225–88. вода для заводнения нефтяных пластов. требования к качеству.

22. Worsley J. Defoamers and Antifoamers. Selection and Application in Oileld and Rening

Operations. – Petrolite, 1996.

23. карелин Я.а., попова и.а., евсеева л.а. и др. очистка сточных вод нефтеперерабатываю-

щих заводов. – м.: стройиздат, 1982.

24. Champion Technologies, Inc., Evaluation of defoamer performance test (aqueous systems only).

263

______________________________________________________________________________

ПриложеНие 1

значения констант A

и B

уравнения дебая–Хюккеля

при температуре 0–100 °С

[по: LANGE’S handbook of chemistry. Fourteenth Edition / Ed. John A. Dean.

New York: McGraw-Hill, Inc., 1992]

D i

A Z I

1 B r I

− =

температура, °с A

0 0,4918 0,3248 55 0,5432 0,3358

5 0,4952 0,3256 60 0,5494 0,3371

10 0,4989 0,3264 65 0,5558 0,3384

15 0,5028 0,3273 70 0,5625 0,3397

20 0,5070 0,3282 75 0,5695 0,3411

25 0,5115 0,3291 80 0,5767 0,3426

30 0,5161 0,3301 85 0,5842 0,3440

35 0,5211 0,3312 90 0,5920 0,3456

40 0,5262 0,3323 95 0,6001 0,3471

45 0,5317 0,3334 100 0,6086 0,3488

50 0,5373 0,3346

– – –

Эффективные радиусы r

гидратированных ионов

[по: LANGE’S handbook of chemistry. Fourteenth Edition /

Ed. John A. Dean. New York: McGraw-Hill, Inc., 1992]

ион Эффективный радиус r

, Å

–

3,5

2–

4,5

HCO

–

2–

, Fe

, Sr

ПриложеНие 1

_____________________________________________________________________________

264

Температурные зависимости некоторых констант химического равновесия

обозначение Название

интервал температур,

°с

Константа генри при растворении CO

в воде (размерность

моль/(атм∙л))*

0–60

Константа диссоциации угольной кислоты по первой сту-

пени*

0–50

Константа диссоциации угольной кислоты по второй сту-

пени*

0–50

Пр

CaCO

Произведение растворимости CaCO

* 15–70

Пр

FeCO

Произведение растворимости FeCO

* 15–60

Пр

MgCO

Произведение растворимости MgCO

* 15–60

ионное произведение воды [по: 1] 5–65

NaHCO

Константа устойчивости NaHCO

* 15–60

Пр

Произведение растворимости CaSO

[по: 2] 10–80

Пр

BaSO

Произведение растворимости BaSO

[по: 3, 4]** 10–80

* Получено авторами, ** аппроксимировано авторами.

Уравнения:

959,32

lgG 4,6795;

273,2

= −

298,2

lgK 6,352 2,08 1 ;

273,2

 

= − + −

 

 

298,2

lgK 10,330 2,70 1 ;

273,2

 

= − + −

 

 

CaCO

298,2

lgПр 8,482 2,60 1 ;

273,2

 

= − − −

 

 

FeCO

298,2

lgПр 10,495 2,88 1 ;

273,2

 

= − − −

 

 

MgCO

298,2

lgПр 4,67 7,35 1 ;

273,2

 

= − − −

 

 

265

______________________________________________________________________________

ПриложеНие 2

( )

4471

lgK 0,01706 273,2 6,0875;

273,2

− = + + −

NaHCO

298,2

lgK 0,25 8,91 1 ;

273,2

 

= − + −

 

 

( )

2 2 4

CaSO

Пр 2,6689 2,3655I 16,3078I 0,0015I 0,00044 0,029 10 ;

−

= − + + − + ⋅t t t

( )

2 9

BaSO 1 2

Пр a I a I 0,2 10 ;

−

= + + ⋅

5 3 2

a 3 10 0,005 0,2104 3,1434;

−

= ⋅ ⋅ − ⋅ + ⋅ −t t t

a 0,0048 0,0538 6,9190.= ⋅ − ⋅ +t t

Список литературы к приложению 2

1. Design and Operating Guidelines Manual for Cooling Water Treatment: Treatment of Recirculating

Cooling Water. Section 4. Process Model Documentation and User’s Manual. Electric Power Reseach Inst.

USA: Palo Alto, Calif., 1982.

2. антипин Ю.в., валеев м.д., сыртланов а.Ш. Предотвращение осложнений при добыче

обводненной нефти. – Уфа: Башк. кн. изд-во, 1987.– 168 с.

3. Skillman H.L., McDonald J.P., Stiff H.A. A Simple, Accurate, Fast Method for Calculating Calcium

Sulfate Solubility in Oil Field Brine // Spring Meeting of the Southwestern District, API, Lubbock, Texas,

USA. March, 1969.

4. Charles C. Patton Applied Water Technology. – First Ed. Second Printing. USA: Campbell

Petroleum Series, 1991.

ПриложеНие 3

_____________________________________________________________________________

266

Методика определения склонности вод нефтяных месторождений

к отложению CaSO

(по Скиллмену–Мак-дональду–Стиффу)

1. определить химический состав данного раствора: концентрации ионов Cl

–

, Na

, Mg

, HCO

–

, CO

2–

, SO

2–

2. рассчитать ионную силу раствора по формуле (2.10) (концентрации должны быть

выражены в моль/л).

3. По таблице данного приложения (см. также прил. 2) найти произведение раство-

римости CaSO

при интересующей температуре Пр

CaSO

4. определить избыточную концентрацию X гипсообразущих ионов:

2 2

Ca SO

X C C ,

+ −

= −

где C

и C

2–

– концентрации ионов Ca

и SO

2–

в растворе моль/л.

5. рассчитать равновесную при данных условиях концентрацию сульфата кальция

по формуле:

( )

(

)

CaSO

мг-экв./л 1000 X 4 X .= ⋅ + −S

6. Фактическая концентрация сульфата кальция в растворе (C

CaSO

) равна концентра-

ции того иона (Ca

или SO

2–

), который находится в растворе в меньшем количестве. C

CaSO

должна быть выражена в мг-экв./л.

7. если S < C

CaSO

, то данный раствор пересыщен сульфатом кальция и возможно об-

разование осадка CaSO

Произведение растворимости сульфата кальция

ионная сила, моль/л

Произведение растворимости (Пр

CaSO

∙10

–4

)

при температуре

10 °с 35 °с 50 °с 80 °с

0,00 1,02 1,27 1,25 0,89

0,10 3,04 3,29 3,31 2,32

0,20 4,99 5,23 5,28 4,67

0,30 6,87 7,11 7,17 6,44

0,40 8,68 8,91 8,96 8,13

0,50 10,41 10,64 10,68 9,75

0,60 12,07 12,30 12,30 11,30

0,70 13,65 13,88 13,85 12,76

0,80 15,16 15,39 15,32 14,18

0,90 16,60 16,33 16,71 15,52

1,00 17,96 18,20 18,02 16,79

1,25 21,05 21,29 20,96 19,70

1,50 23,69 23,93 23,46 22,22

1,75 25,90 26,12 26,52 24,39

2,00 27,67 27,88 27,18 26,22

2,25 29,03 29,22 28,47 27,73

Пр

267

______________________________________________________________________________

ПриложеНие 3

ионная сила, моль/л

Произведение растворимости (Пр

CaSO

∙10

–4

)

при температуре

10 °с 35 °с 50 °с 80 °с

2,50 30,00 30,15 29,40 28,92

2,75 30,60 30,71 30,01 29,80

3,00 30,84 30,90 30,32 30,42

3,25 30,77 30,77 30,36 30,73

3,50 30,39 30,34 30,15 30,76

3,75 29,76 29,66 29,73 30,51

4,00 28,90 28,75 29,13 29,97

4,25 27,85 27,66 28,37 29,11

4,50 26,65 26,43 27,49 28,02

4,75 25,34 25,13 26,52 26,53

5,00 23,98 23,80 25,48 24,83

5,25 22,60 22,49 24,12 22,74

5,50 21,26 21,27 23,26 20,30

5,75 20,02 20,20 22,33 17,47

6,00 18,93 19,35 21,36 14,23

пример расчета

1. химический состав водной фазы скважины 1744 самотлорского месторождения

(t = 50 °C)

вещество

Концентрация

мг/л моль/л мг-экв./л

–

16480 0,4648 464,800

10805 0,4700 470,000

2148 0,0536 107,200

216 0,0089 17,800

HCO

–

320 0,0052 5,200

2–

0,0 0,0000 0,000

2–

2,6 2,7∙10

–5

0,054

2. ионная сила раствора:

( )

0,4648 0,4700 0,0052 4 0,0536 0,0089 10,8 10 0,595

−

 

= + + + + + ⋅ =

 

(моль/л).

3. При ионной силе 0,6 моль/л и 50 °с по таблице данного приложения находим

Пр

CaSO

= 12,3∙10

–4

4. X = 0,0536 – 2,7∙10

–5

= 0,05357 (моль/л).

( )

1000 0,05357 4 12,3 10 0,05357 34,7

−

= ⋅ + ⋅ ⋅ − =S

(мг-экв./л).

6. C

CaSO

= 0,054 мг-экв./л.

7. так как S > C

CaSO

, то CaSO

не будет выпадать в осадок.

ПриложеНие 4

_____________________________________________________________________________

268

Произведение растворимости сульфата бария

(см. также прил. 2)

269

______________________________________________________________________________

ПриложеНие 5

Методика измерения концентрации фосфонатных ингибиторов

солеотложений в водной фазе продукции скважин

нефтяных месторождений. Фотометрический метод

1. Сущность метода

метод основан на окислении фосфонатов перманганатом калия до ортофос-

фатов. Полученный после окисления ортофосфат переводят в фосфорномолиб-

деновую кислоту обработкой избытком молибдата аммония в кислой среде. Фос-

форномолибденовая кислота в присутствии аскорбиновой кислоты при pH 1,2–2,0

и температуре 20–22 °с восстанавливается до молибденовой сини (смесь окислов

молибдена в коллоидном состоянии). интенсивность окраски пропорциональна

концентрации ортофосфата.

2. Аппаратура, материалы, реактивы

весы аналитические (точность 0,001 г); спектрофотометр (длина волны

700 нм); колбы мерные 50 и 1000 мл; стаканы химические 100 мл; пипетки мерные

1, 2, 5, 10 мл; магнитная мешалка; электрическая плитка с закрытой спиралью.

серная кислота 10 н раствор: 280 мл концентрированной H

(плотность

1,835 г/см

) растворить в дистиллированной воде и довести объем раствора до 1 л.

молибдат аммония 2 %-ный раствор: 20 г молибдата аммония растворить в

500 мл дистиллированной воды и довести объем раствора до 1 л, раствор готовят

1 раз в неделю.

Аскорбиновая кислота 4 %-ный раствор: 4 г аскорбиновой кислоты раство-

рить в 100 мл дистиллированной воды, раствор готовят ежедневно.

Калий сурьмяновиннокислый (КсвК) (калий-антимонил виннокислый 0,5

водный, калия-сурьмы (III) оксид D-тартрат): 2,8 г КсвК растворить в 500 мл

дистиллированной воды и довести объем раствора до 1л.

раствор перманганата калия: 0,2 г Кмnо

растворить в 500 мл дистиллиро-

ванной воды и довести объем раствора до 1 л.

восстановительный раствор: к 2,5 г аскорбиновой кислоты добавить 25 мл

дистиллированной воды и, растворив ее, прилить 25 мл раствора КсвК, тщатель-

но перемешать, раствор готовят ежедневно.

3. Построение калибровочного графика

3.1. Приготовление рабочего раствора. 1 г товарной формы ингибитора взве-

сить с точностью 0,001 г и в мерной колбе растворить дистиллированной водой

до 1 л.