Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

230

во-вторых, уже добытую нефть вместо реализации вновь закачивают в продук-

тивный пласт.

максимальная концентрация нефтепродуктов в воде для заводнения нефтя-

ных пластов нормируется отраслевым стандартом [21] в диапазоне 5–50 мг/л, в

зависимости от проницаемости и относительной трещиноватости пласта. для

большинства нефтяных месторождений Западной сибири максимальная концен-

трация нефтепродуктов в воде составляет 40 мг/л, для тединского месторожде-

ния (тимано-Печорская нефтянегазоносная провинция) – 5 мг/л, для Пильтун-

Астохского месторождения в охотском море (проект «сахалин-2») – 10 мг/л.

Образование, стабильность и разрушение эмульсий «нефть в воде».

Составы и свойства обратных деэмульгаторов

современная теория образования эмульсий «нефть в воде» предполагает,

что отрицательно заряженные частицы нефти притягивают слой положительно

заряженных ионов, который называют слоем Штерна. Поверх него формирует-

ся третий, диффузный, слой положительно и отрицательно заряженных ионов с

общим отрицательным зарядом (рис. 4.16). Наружный диффузный слой создает

взаимное отталкивание между частицами нефти, что делает дисперсную систему

стабильной.

стабильность и способность к разрушению эмульсий «нефть в воде» подчи-

няется закону стокса (формула (4.1)), т.е. зависит от размера и плотности частиц

дисперсной фазы (нефти). другими факторами стабильности являются:

– заряд частиц и дзета-потенциал. в соответствии со строением частиц дис-

персной фазы, стабильность эмульсии «нефть в воде» определяется величиной

заряда диффузного слоя. Электрокинетический потенциал, который возникает

между частицами дисперсной системы в результате их взаимного перемещения,

рис. 4.16. строение и поведение частиц дисперсной фазы эмульсии «нефть в воде»

231

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

называют дзета-потенциалом. дзета-потенциал (измеряется в мв) характеризует

взаимное влияние друг на друга дисперсной среды и диспергированной частицы.

При дзета-потенциале –81…–100 мв эмульсия «нефть в воде» является стабиль-

ной, при –16…–40 мв – минимально стабильной, а при –5…+5 мв происходит

интенсивная агломерация частиц и разделение эмульсии на нефть и воду [22];

– радиус частиц нефти. размер частиц нефти в эмульсии «нефть в воде»

варьируется в среднем от 0,001 до 1,0 мм [22]. Эмульсии, содержащие частицы

меньших размеров, более стабильны и требуют большего времени для разделения

на нефть и воду;

– pH и ионная сила раствора (воды). изменение рН и ионной силы раство-

ра (воды) влияют на дзета-потенциал. Увеличение ионной силы раствора обычно

дестабилизирует эмульсию «нефть в воде»;

– температура – наиболее значимый фактор стабильности эмульсии. изме-

нение температуры приводит к изменению заряда частиц нефти и рН системы.

Повышение температуры дестабилизирует эмульсию «нефть в воде».

существует много методов удаления нефтепродуктов из вод нефтяных ме-

сторождений [23]:

– механические (отстаивание, гидроциклонирование, фильтрование с ис-

пользованием разнообразных по принципу действия и конструкции фильтров);

– физико-химические (в том числе реагентные: коагуляция, флокуляция,

осаждение примесей, флотация, адсорбция, ионный обмен, обратный осмос и

др.);

– биологическая очистка;

– экстракция;

– озонирование.

российские нефтедобывающие предприятия неохотно используют для очист-

ки попутно добываемой воды от нефтепродуктов фильтры, обратный осмос, ги-

дроциклоны, реагентные методы, предпочитая динамический отстой воды в ре-

зервуарах. в результате закачиваемые в пласт воды не всегда соответствуют тре-

бованиям отраслевого стандарта.

система подготовки воды на нефтяных месторождениях является техноло-

гическим продолжением системы подготовки нефти, поэтому водные резервуары

размещают на территории УПН и ЦПс. динамические резервуары для подготов-

ки воды по конструкции и принципу работы практически не отличаются от резер-

вуаров для подготовки нефти, поэтому здесь не обсуждаются.

гидроциклоны начали применять в нефтяной промышленности сравнитель-

но недавно, чем, в частности, объясняется их редкое использование. в гидроци-

клонах для разделения водной и нефтяной фаз используют центробежную силу.

существует два типа гидроциклонов – статические и вращающиеся. в статиче-

ских гидроциклонах эмульсию «нефть в воде» подают в верхнюю, цилиндри-

ческую, часть аппарата через один или два тангенциально направленных ввода,

что обеспечивает спиралевидное движение жидкости вниз, в коническую часть.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

232

в силу разницы плотностей более плотная водная фаза отбрасывается к стенкам

гидроциклона и отводится через нижнюю часть. менее плотная нефть попадает

в центральную часть, откуда отводится через верхнюю часть аппарата. сила тя-

жести не влияет на процесс гидроциклонирования, поэтому аппараты можно раз-

мещать как вертикально, так и горизонтально. На рис. 4.17 показана двухступен-

чатая система статических гидроциклонов (по два аппарата на каждой ступени),

размещенная на одном из нефтяных месторождений Азербайджана (2005 г.).

вращающийся гидроциклон представляет собой вращающийся цилиндр.

Здесь, в отличие от статического гидроциклона, эмульсию «нефть в воде» подают

через верхнюю часть в осевом направлении. Нефть и воду отводят через отдель-

ные линии в нижней части аппарата.

максимальный эффект удаления нефти из воды достигается при комбиниро-

ванном использовании механического и реагентного методов, т.е. при введении в

эмульсию, перед подачей ее в технологические аппараты или устройства, реаген-

тов для подготовки попутно-добываемой воды.

для этого класса реагентов нефтепромысловой химии пока нет единого тер-

мина. в специальной литературе встречаются самые разные обозначения: фло-

тационные реагенты, коагулянты, флокулянты, обратные деэмульгаторы; в ан-

глоязычной литературе: water clariers, reverse demulsiers, deoilers. мы будем

рис. 4.17. двухступенчатая система статических гидроциклонов (Азербайджан, 2005 г.)

233

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

использовать термин «обратный» деэмульгатор, чтобы подчеркнуть назначение

реагента – разрушение эмульсий «нефть в воде».

согласно современным представлениям, процесс разрушения эмульсии

«нефть в воде», в том числе и с помощью обратных деэмульгаторов, протекает в

два этапа – коагуляция и флокуляция.

Коагуляция – это преодоление взаимного отталкивания частиц дисперсной

фазы, которое достигается двумя путями:

– частичной или полной нейтрализации их отрицательного заряда;

– уплотнением диффузного слоя вокруг частиц дисперсной фазы.

в результате расстояние между каплями нефти уменьшается, что облегчает

их флокуляцию.

Флокуляция в данном случае – это процесс образования скоплений коагули-

рованных частиц в большие флокулы, в результате чего последние флотируют, т.е.

всплывают на поверхность водной фазы.

обратные деэмульгаторы влияют на процессы коагуляции и флокуляции уси-

ливая их.

По своей природе большинство современных обратных деэмульгаторов от-

носятся к поверхностно-активным полиэлектролитам, т.е. их молекулы (или ма-

кромолекулы) содержат ионогенные группы, способные к ионизации в воде. рас-

смотрим основные типы обратных деэмульгаторов, используемых в настоящее

время.

Неорганические соли. ряд солей металлов – Al

(SO

)

, Fe

(SO

)

, Na

–

используют при подготовке воды. Не являясь полиэлектролитами, эти вещества

диссоциируют с образованием положительно заряженного иона металла, который

нейтрализует отрицательный заряд диффузного слоя. реагенты этого типа прояв-

ляют способность к бриджингу

до 1960-х гг. для подготовки воды использовали в основном соли полива-

лентных металлов. Полимерные компоненты применяли лишь в качестве добавок

к неорганическим реагентам для интенсификации образования флокул. однако

полимерные полиэлектролиты оказались более экономичными (их эффективные

дозировки в 10–100 раз ниже, чем дозировки неорганических солей) и стабиль-

ными в работе; поэтому они частично вытеснили неорганические обратные деэ-

мульгаторы.

Неионные и анионные полимеры – это полиэлектролиты с длинной моле-

кулярной цепочкой, содержащей группы с малым зарядом (неионные) или зна-

чительное количество отрицательно заряженных групп (анионные). Неионные

полимеры представлены в основном соединениями на основе полиакриамида, а

анионные – поликарбоксилатами и полимерами, содержащими сульфокислоты.

такие вещества непригодны для нейтрализации зарядов частиц нефти, они ис-

пользуются в качестве флокулянтов, т.е. веществ, способствующих бриджингу

больших, частично коагулированных, флокул нефти.

от англ. bridging – «образование мостов, система связей».

глава 4

_______________________________________________________________________________________

234

катионные полимеры – в настоящее время самая большая группа обратных

деэмульгаторов. Эти полиэлектролиты имеют длинную молекулярную цепочку с

положительно заряженными группами и способны частично или полностью ней-

трализовать поверхностный заряд и разрушить диффузный слой вокруг частицы

нефти. Кроме того, катионные полимеры обладают выраженной способностью к

бриджингу. Бриджинг является важным свойством полиэлектролитов (в первую

очередь, катионных) и представляет собой способность полимерных макромо-

лекул адсорбироваться различными своими частями на отдельных частицах дис-

персной фазы (см. рис. 4.18). в результате связанные полимерными «мостиками»

частицы нефти образуют большие флокулы, легко флотирующие (всплывающие)

из объема на поверхность воды. К полиэлектролитам катионного типа относятся

полиалкиламины, полиамины, полиаминоакрилаты.

Полиэлектролиты выпускают в виде водорастворимых полимеров, эмульси-

онных полимеров и порошковых полимеров.

водорастворимые полимеры представляют собой растворы низкомолекуляр-

ных полимеров в воде.

в эмульсионных полимерах используют полимеры с молекулярным весом 10

и более, проявляющие высокую деэмульгирующую способность при дозировке от

3–5 мг/л. водные растворы таких полимеров имеют высокую вязкость, что дела-

ет их нетехнологичными для использования на нефтяных месторождениях. Эту

проблему устраняют растворением полимера

в органическом растворителе, где молекулы

полимера улавливаются каплями раствори-

теля. в таком виде эмульсионные полимеры

имеют приемлемую вязкость для перекачки и

дозирования дозировочными насосами.

Порошковые полимеры обладают сыпу-

чей консистенцией.

Подчеркнем, что при разработке об-

ратного деэмульгатора катионные и анион-

ные (неионные) полимеры не комбинируют

между собой в одной рецептуре, поскольку

каждое из этих веществ имеет свой механизм

воздействия на эмульсию «нефть в воде» и

синергизма здесь не наблюдается. По той же

причине не комбинируют эмульсионные и

водорастворимые полимеры: они имеют раз-

личную растворимость в воде и вязкость вод-

ных растворов.

рис. 4.18. схема бриджинга частиц дис-

персной фазы макромолекулой катион-

ного полимера

235

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

Выбор обратного деэмульгатора в лаборатории

Эмульсия «нефть в воде», образующаяся на одном месторождении, отлича-

ется от эмульсии, образующейся на другом месторождении, размерами и коли-

чеством нефтяных частиц и величиной их электрического заряда. Поэтому для

эффективного разрушения эмульсий «нефть в воде» необходим индивидуальный

выбор обратного деэмульгатора. для решения этой задачи разработаны и приме-

няются несколько лабораторных методов. часть из них (например, Jar Stirrer Test и

Air Flotation Bench) требуют специального оборудования, не всегда доступного в

производственных химико-аналитических лабораториях, поэтому мы не будем их

рассматривать. остановимся на методе выбора обратного деэмульгатора, который

можно реализовать в любой лаборатории.

для выполнения работ требуется несколько мерных колб (или градуирован-

ных бутылок с коническим дном и крышкой (см. рис. 4.1, 4.12)), высокоскорост-

ной миксер, шприцы-дозаторы и делительные воронки.

отбор проб эмульсии «нефть в воде», как и при лабораторных испытаниях

деэмульгаторов, является критичной частью исследования, на него распространя-

ется золотое правило – использование свежих проб в каждой серии испытаний.

до начала испытаний следует выбрать начальную дозировку обратного деэ-

мульгатора, т.е. такую дозировку, при которой достигается достаточно быстрое и

полное разделение эмульсии на нефть и воду.

испытания можно провести с базовым обратным деэмульгатором или (если

на объекте испытаний не применяется обратный деэмульгатор) выбрать один кати-

онный и один анионный реагент из числа подлежащих испытаниям. из практики

известно, что обратные деэмульгаторы работают лучше при относительно низких

дозировках и имеют выраженную склонность к передозировке, поэтому рекомен-

дуемые дозировки – 5, 10, 20, 50, 100, 150 и 200 мг/л. водорастворимые полимеры

для лабораторных испытаний используют в концентрированном виде или в виде

1–10 %-ных водных растворов, эмульсионные полимеры – в виде 1–2 %-ных раст-

воров, порошковые – в виде 0,05–0,1 %-ных растворов. для приготовления рас-

творов нерастворимых в воде реагентов можно использовать бутилцеллозольв. Не

рекомендуется хранить и использовать растворы обратных деэмульгаторов более

двух суток.

мерные колбы или градуированные бутылки наполняют эмульсией «нефть

в воде». если эмульсия нестабильна или время между отбором пробы и испы-

таниями значительно, рекомендуется интенсивно перемешать ее миксером перед

наполнением бутылок. в каждую бутылку добавляют выбранное количество об-

ратного деэмульгатора, оставляя одну бутылку без реагента (для сравнения), и

перемешивают пробы с обратным деэмульгатором встряхиванием (50–100 раз).

Более интенсивное встряхивание будет имитировать работу гидроциклона, а ме-

нее интенсивное – отстой в резервуаре. Бутылки помещают в водяной термостат,

глава 4

_______________________________________________________________________________________

236

настроенный на температуру системы. испытания продолжаются 60 мин, если не

задано другое время.

сразу после встряхивания и далее через равные промежутки времени ви-

зуально фиксируют процесс разрушения эмульсии «нефть в воде». для этого

бутылки извлекают из термостата и размещают на ровной поверхности так,

чтобы качество воды было удобно наблюдать на просвет (белый фон позади

бутылок и хорошее освещение). Эффективные обратные деэмульгаторы при

правильно подобранной дозировке обеспечивают более прозрачную воду, чем

в необработанном образце. для систем с непродолжительным временем сепа-

рации следует также обращать внимание на скорость сепарации. Перед оконча-

нием сепарации бутылки встряхивают еще раз и через одну минуту наблюдают

качество воды. вода должна восстанавливать прозрачность с максимальной

скоростью.

После того как сделан выбор между катионным и анионным полиэлектро-

литом и определена начальная дозировка, выбирают обратный деэмульгатор из

имеющихся в наличии реагентов, их сравнивают между собой и с необработанной

эмульсией «нефть в воде», как описано в двух предыдущих абзацах. испытывают

все отобранные для испытаний реагенты, отбраковывая те, которые дают менее

прозрачную воду, или те, после которых прозрачность воды медленно восстанав-

ливается после второго встряхивания. для оставшихся реагентов повторяют ис-

пытания, последовательно уменьшая дозировку.

обратный деэмульгатор, показавший наилучшие результаты, испытывают

повторно в тех же условиях, но вместо мерных колб или градуированных бутылок

используют цилиндрические делительные воронки. По истечении времени сепа-

рации нижнюю часть образца (50–70 % объема) осторожно, не допуская смешива-

ния воды с отделенной нефтью, отбирают и анализируют на остаточную концен-

трацию нефтепродуктов любым доступным методом. По разнице концентраций

нефтепродуктов в обработанной и необработанной эмульсии «нефть в воде» судят

об эффективности обратного деэмульгатора и целесообразности его промышлен-

ного применения.

Промышленное применение обратных деэмульгаторов

При использовании обратных деэмульгаторов следует учитывать особенно-

сти их растворения в воде.

водорастворимые полимеры можно дозировать в концентрированном виде

или в виде 1–10 %-ного водного раствора. водорастворимые полимеры с содержа-

нием солей металлов не рекомендуется разбавлять перед применением.

Эмульсионные полимеры становятся активными только при смешении с во-

дой. Перед вводом их в систему готовят 1–2 %-ные растворы в холодной воде

(использование горячей воды может привести к гелеобразованию). При исполь-

237

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

зовании концентрированных растворов возможно снижение эффективности реа-

гента.

Порошковые полимеры рекомендуется дозировать в виде 0,05–0,1 %-ных

вод ных растворов. их тщательно смешивают с водой не менее одного часа при

температуре воды от 10 до 40 °с.

рабочие растворы обратных деэмульгаторов не следует использовать более

двух-трех суток.

обратные деэмульгаторы вводят, как правило, в линию сброса воды отстой-

ников или сепараторов-подогревателей либо на вход водяного резервуара.

К наиболее типичным осложнениям, возникающим при подготовке воды на

нефтяных месторождениях, в том числе при использовании обратных деэмульга-

торов, относятся следующие.

1. Недостаточное время сепарации (в том числе по причине недостаточно-

го рабочего объема аппарата) снижает качество подготовки воды в отстойниках

и вертикальных резервуарах. следует удостовериться, что фактический объем

аппарата соответствует объему поступающей на обработку эмульсии «нефть в

воде». также необходимо убедится, что отстойник (резервуар) не загрязнен меха-

ническими примесями, отложения которых на дне аппарата уменьшают полезный

объем аппарата. в некоторых случаях может потребоваться остановка аппарата

для очистки.

2. очень малый размер частиц нефти. обработка эмульсии «нефть в воде» с

дисперсной фазой в виде частиц очень маленького диаметра полимерными реа-

гентами зачастую неэффективна. Здесь предпочтительно применение неоргани-

ческих солей металлов.

3. Недостаточное или чрезмерное перемешивание. хорошее смешивание

реагента с эмульсией «нефть в воде» необходимо для эффективной коагуляции

частиц дисперсной фазы. однако излишнее перемешивание может привести к ча-

стичному реэмульгированию и, следовательно, к снижению эффективности обра-

ботки. Поэтому интенсивность перемешивания следует выбирать индивидуально

для каждой системы и контролировать ее.

4. Передозировка полимерного обратного деэмульгатора. При передозиров-

ке излишнее количество полимера занимает собой все доступные для бриджинга

участки флокул нефти. в результате этого флокулы становятся плотными и вяз-

кими, неспособными к бриджингу. вторичная стабилизация обратной эмульсии

возможна также при передозировке катионного полимера из-за инверсии заряда

на поверхности частиц нефти. Передозировка не только снижает эффективность

подготовки воды. излишнее количество обратного деэмульгатора адсорбируется

на поверхностях технологического оборудования, закупоривает фильтры и загряз-

няет трубопроводы. следует постоянно контролировать фактический расход реа-

гента и при необходимости сокращать его.

5. высокое газосодержание снижает эффективность работы гидроциклонов.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

238

6. высокая концентрация механических примесей в поступающей жидкости

приводит к эрозионному износу внутренних поверхностей гидроциклона и заку-

пориванию отводящих линий.

7. Нестабильность входящего потока жидкости снижает эффективность раз-

деления эмульсии «нефть в воде» в гидроциклоне.

для устранения трех последних осложнений, возможно, понадобится реви-

зия технологической схемы подготовки воды с целью предварительной подготов-

ки эмульсии «нефть в воде», поступающей в гидроциклоны.

4.7. ПЕНОгАСИТЕЛИ

Пенообразование в нефтегазовых системах может иметь место практически

на любом участке технологической цепочки, поскольку факторы возникновения

пены неспецифичны. К ним относятся:

– падение давления в системе, транспортирующей смесь углеводородов с

разными точками кипения;

– падение давления в системе, транспортирующей жидкость, содержащую

растворенный газ (газ выделяется из жидкости с образованием пузырьков);

– присутствие в системе взвешенных частиц (механических примесей), кото-

рые становятся центрами зарождения пузырьков газа.

Пенообразование отрицательно влияет на процесс подготовки нефти, очист-

ки и осушки газа, поскольку приводит к уменьшению полезного объема техно-

логических аппаратов, попаданию жидкой фазы в газовые линии и на факелы,

образованию газовых пробок и кавитации в насосах, усиленному коксованию в

трубных печах и сепараторах-подогревателях, сбоям в работе измерительного

оборудования. Этим объясняется размещение раздела о пенообразовании в главе,

посвященной подготовке нефти и воды.

жидкие пены, образующиеся в нефтегазовых системах, как и эмульсии, яв-

ляются типичными лиофобными дисперсными системами с той разницей, что в

пенах дисперсной фазой являются газы. свободная от газа нефть или водонефтя-

ная смесь не имеет тенденции к пенообразованию.

Пены формируются конденсацией или дисперсией. При конденсации моле-

кулы газа уже находятся в объеме жидкости и выделяются из нее в виде малень-

ких пузырьков, которые в дальнейшем укрупняются. При дисперсии газ попада-

ет в жидкость извне. в обоих случаях пузырьки газа не достигают поверхности

жидкости из-за воздействия ПАв, адсорбирующихся на межфазной границе. ПАв

понижают поверхностное натяжение, обеспечивая возможность растяжения жид-

костных пленок, являющихся стенками пенных ячеек, при меньшем усилии. Кро-

ме того, ПАв придают большую эластичность жидкостным пленкам, что способ-

ствует повышению устойчивости жидкостных пленок к внешнему воздействию

239

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

(это явление известно как эффект марагони). в результате пузырьки газа стаби-

лизируются в объеме, что и приводит к вспениванию.

стороны жидкостных пленок называют ламелями. ламели образуют кана-

ловую структуру (рис. 4.19). На участках, где три и более ячеек соприкасаются

краями, ламели изогнуты сильнее и давление жидкости здесь ниже, чем на более

прямых участках. градиент давлений приводит к так называемому отеканию жид-

кости в направлении более изогнутых каналов и способствует утонению пленки

в прямых каналах. жидкость в пленке отекает и в результате гидростатического

давления, что также приводит к утонению пленки. Поэтому столб пены имеет бо-

лее тонкие жидкостные пленки в верхней части и более толстые в нижней.

рис. 4.19. Нефтяная пена

Пены термодинамически неустойчивы, их стабильность зависит от трех

основных факторов:

– интенсивность отекания жидкой фазы – синерезис – под действием силы

тяжести и разницы в силе поверхностного натяжения в пленке;

– интенсивность диффузии газа из маленьких ячеек в более крупные с по-

следующим разрушением крупных ячеек;

– вязкость жидкостных пленок: пленки, состоящие из высоковязких жидко-

стей, отекают медленнее, чем пленки из низковязких жидкостей.

Наиболее распространенным способом устранения пенообразования в не-

фтепромысловых системах является применение специальных реагентов – пено-

гасителей.