Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство

Подождите немного. Документ загружается.

глава 4

_______________________________________________________________________________________

190

ся в широких пределах – от 1–5 до 100–300 г/л. в безводной нефти обнаруживают

и так называемые кристаллические соли. их содержание, как правило, не превы-

шает 15 мг/л нефти. существуют две теории, объясняющие механизм попадания

кристаллических солей в нефть. согласно первой, нефть при движении по пласту

контактировала с соляными отложениями, откуда микрокристаллы солей попа-

дали в нее в виде механических примесей. другая теория предполагает, что при

зарождении нефти в ней в мелкодисперсном виде содержалась минерализованная

пластовая вода. мелкие капли воды имеют более вы сокое давление насыщенных

паров, чем крупные. При сепарации газа из нефти в процессе ее добычи и транс-

портировки мелкие капли быстро испаряются, что приводит к перенасыщению их

растворами солей и образованию микрокристаллов. образовав шиеся микрокри-

сталлы адсорбируют на себе поляр ные компоненты нефти и прочно закрепляются

в объеме нефтяной фазы [2, 3].

отметим, что в общем случае для деэмульгаторов, которые мы рассматри-

ваем в этой главе, обессоливание нефти не является приоритетной функцией.

однако в силу экономических причин многие нефтедобывающие предприятия,

подготавливающие нефти, содержащие высокоминерализованные воды, требуют,

чтобы деэмульгаторы обладали двойным действием – удаляли из нефти как воду,

так и соли. Поэтому, как будет показано ниже, некоторые деэмульгаторы содержат

компоненты, облегчающие процесс обессоливания нефти.

4.2. ВОдОНЕФТЯНЫЕ ЭМуЛьСИИ

термин «эмульсия» происходит от латинского emulgeo – «доить», поскольку

одной из первых изученных эмульсий было молоко, где капли животного жира

распределены в объеме воды. в специальной литературе можно найти различ-

ные определения понятия эмульсии. мы примем следующее определение: эмуль-

сия – это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей,

одна из которых (называемая внутренней или дисперсной фазой) распределена в

другой (внешней фазе или дисперсионной среде) в виде мелких капель (глобул).

линейный размер глобул может быть от 0,001 мм до 1 мм

. Нефтяные эмульсии

являются полидисперсными, т.е. такими, которые содержат глобулы различных

размеров.

Классификация эмульсий

в коллоидной химии принята следующая классификация эмульсий:

– эмульсии первого рода, или прямые (тип «масло в воде»), – неполярная

жидкость (например, нефть), распределенная в полярной жидкости (например, в

воде);

дисперсные системы с более мелкими глобулами относятся уже к коллоидным растворам.

191

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

– эмульсии второго рода, или обратные (тип «вода в масле»), – полярная жид-

кость, распределенная в неполярной жидкости.

существует классификация эмульсий по их термодинамической устойчиво-

сти:

– лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно при температурах,

близких к критической температуре смешения жидких фаз; термодинамически

устойчивые обратимые системы. в таких эмульсиях размер глобул дисперсной

фазы не превышает 0,001 мм, что позволяет отнести их к высокодисперсным си-

стемам;

– лиофобные эмульсии возникают при принудительном, например механи-

ческом, диспергировании. они термодинамически нестабильны и способны су-

ществовать только в присутствии эмульгаторов (см. ниже). Это грубодисперсные

системы с размерами глобул более 0,001 мм. Эмульсии нефтяных промыслов от-

носятся именно к этому типу.

еще одна классификация разделяет эмульсии в зависимости от соотношения

фаз:

– разбавленные эмульсии – эмульсии, содержащие менее 1 % объема дис-

персной фазы. Нефтяные эмульсии с таким содержанием нефти могут быть как

прямыми, так и обратными;

– концентрированные эмульсии – эмульсии, содержащие от 1 до 70 % объема

дисперсной фазы. такие эмульсии наиболее характерны при добыче, транспорте

и подготовке нефти;

– высококонцентрированные эмульсии – эмульсии, содержащие более 70 %

объема дисперсной фазы. такие эмульсии имеют свойства геля и практически не

способны к самопроизвольному разрушению.

мы будем рассматривать только эмульсии, образующиеся при добыче, транс-

порте и подготовке нефти. Упомянем, что в англоязычной литературе, посвя-

щенной подготовке нефти, эмульсии первого рода принято называть обратными

(reverse), а эмульсии второго рода – обычными (normal). с точки зрения процессов

подготовки нефти это интуитивно понятно, но противоречит вышеприведенной

классификации. Поэтому мы будем использовать следующие термины: «эмульсия

“вода в масле”» («вода в нефти») или просто «эмульсия» (разд. 4.2–4.4), и «эмуль-

сия “масло в воде”» («нефть в воде») (разд. 4.6).

внешне эмульсии могут существенно отличаться друг от друга (рис. 4.1), но

часто визуально невозможно установить, с какой эмульсией, «вода в нефти» или

«нефть в воде», мы имеем дело. существует простой прием, помогающий опреде-

лить тип эмульсии: образец эмульсии нужно смешать с достаточным количеством

чистой воды (1 : 10). если эмульсия «растворилась» в воде, это эмульсия «нефть в

воде», если всплыла вверх, эмульсия «вода в нефти».

Как мы отметили выше, эмульсии «вода в нефти», характерные для нефтя-

ной промышленности, относятся к концентрированным лиофобным эмульсиям.

то есть они содержат частицы дисперсной фазы относительно больших размеров

глава 4

_______________________________________________________________________________________

192

и могут быть как стабильными, так и нестабильными, в зависимости от присут-

ствия стабилизирующих (эмульгирующих) веществ и других факторов.

Факторы образования и стабильности эмульсий

основными факторами возникновения и продолжительного существования

эмульсии являются:

– интенсивность смешивания дисперсной и внешней фаз;

– вязкость внешней фазы;

– плотность фаз;

– дисперсность;

– обводненность;

– химический состав дисперсной фазы;

– вид и концентрация эмульгаторов;

– «возраст» эмульсии;

– температура системы.

рис. 4.1. типичные эмульсии нефтяных промыслов с содержанием дисперсной фазы около

40 % объемн. Эмульсия (а) менее стабильна при одних и тех же условиях, чем эмульсия (б);

из эмульсии выделилось больше воды, а верхняя часть бутылки смочена более прозрачной

нефтяной фазой (б); в эмульсии (в) присутствует редкая для российских нефтяных

месторождений нефть из палеозойских отложений: вязкая нефть, которая практически не

окрашена из-за отсутствия асфальтенов, но содержит до 36 % парафинов

193

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

Перемешивание. в пластовых условиях нефть и вода находятся в неэмульги-

рованном состоянии, т.е. нефть и вода существуют в виде отдельных не смешан-

ных друг с другом фаз. Эмульсия возникает там, где имеет место интенсивное

перемешивание нефти и воды: в стволе скважины, где интенсивность перемеши-

вания увеличивается из-за выделения растворенных в нефти газов, на подвижных

частях погружных насосов, особенно УЭЦН, на штуцерах и запорной арматуре,

при турбулентном режиме движения газожидкостного потока в трубопроводах

(при резком изменении направления или диаметра трубопровода).

вязкость эмульсий не аддитивное свойство и зависит от вязкости нефти,

ее обводненности и температуры системы. Как показано в гл. 1, эмульсии могут

быть неньютоновскими жидкостями с высокими значениями пластической вяз-

кости, статического и динамического напряжений сдвига. основной причиной

неньютоновского поведения эмульсий считается деформация частиц нефти, воз-

никающая при увеличении напряжения сдвига. частицы нефти при этом пере-

ходят из сферической в эллиптическую форму, что делает их менее подвижными

и приводит к повышению кажущейся вязкости эмульсии. На вязкость эмульсий

оказывает влияние и дисперсность. Уменьшение размера глобул нефти при оди-

наковой доли нефти в эмульсии приводит к увеличению вязкости эмульсии и тем

самым к ее стабильности.

чем больше разность плотностей жидкостей, составляющих эмульсию, тем

менее стабильной она будет. Поэтому легкие нефти сепарируются от воды легче

тяжелых, а пресная вода выделяется из эмульсии труднее, чем минерализованная.

дисперсность глобул, т.е. степень их раздробленности в дисперсионной сре-

де, является функцией перемешивания. дисперсность определяют как величину,

обратную диаметру глобулы. Как указано выше, эмульсии нефтяных промыслов

полидисперсные, т.е. содержат глобулы различных размеров с преобладанием ма-

лых. На рис. 4.2 показано, как выглядит типичная полидисперсная эмульсия под

микроскопом. дисперсность зависит от степени перемешивания фаз в системе:

более интенсивное перемешивание приводит к образованию глобул меньшего

размера. с дисперсностью связана еще одна характеристика эмульсии – удель-

ная межфазная поверхность, т.е. отношение суммарной поверхности глобул к их

общему объему. чем больше удельная поверхность, чем более стойкой является

эмульсия. с другой стороны, большая удельная поверхность способна адсорбиро-

вать большее количество деэмульгатора.

обводненность, т.е. количество воды в эмульсии, как правило, обратно про-

порциональна стабильности эмульсии: высокообводненные эмульсии являются

менее стабильными, чем низко обводненные. из этого правила есть исключения.

Авторам встречались эмульсии с обводненностью более 80 % объемн., которые

не разрушалась даже при нагреве до 70 °с в течение 20 ч. следует также иметь в

виду, что неполное разделение восокообводенной эмульсии зачастую приводит к

глава 4

_______________________________________________________________________________________

194

образованию стабильной эмульсии с малым содержанием воды. Примером такой

конверсии могут служить обсуждаемые ниже межфазовые эмульсионные слои.

химический состав воды. известно, что минерализованная вода образует с

нефтью более устойчивые и быстро стареющие эмульсии, чем пресная. считается

[5], что содержащиеся в пластовой воде хлориды, являющиеся сильными электро-

литами, способствуют быстрой коагуляции и гелеобразованию эмульгирующих

веществ, присутствующих в нефти.

Эмульгирующие вещества (эмульгаторы). При образовании эмульсий фор-

мируется развитая поверхность дисперсной фазы, на которой адсорбируется зна-

чительное количество веществ, стабилизирующих эмульсию. Эти вещества назы-

ваются эмульгирующими веществами (эмульгаторами). Адсорбируясь на границе

раздела фаз, они снижают межфазное поверхностное натяжение и создают вокруг

частиц дисперсной фазы прочные бронирующие оболочки. в результате свобод-

ная энергия эмульсии уменьшается, а ее стабильность возрастает. Эмульгирую-

щими веществами являются:

– природные ПАв (асфальтены, смолы, парафины, некоторые соли органи-

ческих кислот);

– различные ПАв искусственного происхождения, попадающие в нефть или

воду при технологических процессах добычи нефти;

– кристаллы минеральных солей;

– механические примеси в виде мелкодисперсных частиц песка и глины;

– продукты коррозии – мелкодисперсная гидроокись железа, сульфид железа.

распространенная теория «голова–хвост» объясняет (рис. 4.3), каким обра-

зом эмульгаторы стабилизируют эмульсии. органические эмульгаторы проявля-

рис. 4.2. микрофотография (×10) эмульсии «вода в нефти»

195

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

ют ограниченную растворимость как в нефти, так и в воде, в силу чего прочно

закрепляются на межфазной границе. Закрепление механических примесей на

границе раздела фаз обусловлено избирательным смачиванием отдельных участ-

ков их поверхности. считается, что стабильность эмульсий зависит не столько

от концентрации эмульгирующих веществ и эмульгаторов в нефти, сколько от их

коллоидного состояния.

возраст эмульсии. стабильность эмульсии обычно возрастает со временем,

поскольку эмульгирующие вещества, первоначально распределенные также и в

объеме эмульсии (а не только на межфазной границе), со временем все больше

адсорбируются на межфазной границе. таким образом, старые эмульсии намно-

го стабильнее свежих. в эмульсиях легких нефтей диффузия эмульгирующих ве-

ществ к межфазной границе происходит легче, поэтому такие эмульсии «старе-

ют» быстрее. отсюда следует простое правило – разделять эмульсию на нефть и

воду следует как можно раньше после ее образования.

температура – наиболее значимый фактор снижения стабильности эмульсий.

При росте температуры стабильность эмульсии снижается за счет трех эффек-

тов: во-первых, уменьшается вязкость нефти, облегчая коалесценцию глобул дис-

персной фазы, во-вторых, бронирующие оболочки ослабевают (вплоть до полно-

го разрушения) за счет расширения глобул воды, в-третьих, за счет уменьшения

плотности нефти возрастает разность плотностей фаз, что увеличивает скорость

выделения воды.

Об особом виде эмульсий

На нефтяных месторождениях средней и поздней стадий разработки в не-

фтяных технологических резервуарах иногда скапливается многокомпонентная

дисперсная система, которую не удается разрушить обычными деэмульгаторами.

такую субстанцию называют ловушечной эмульсией, межфазовым эмульсион-

ным слоем (мЭс) или «пирогами», поскольку в технологических резервуарах эти

рис. 4.3. Эмульгаторы – теория «голова–хвост»

глава 4

_______________________________________________________________________________________

196

эмульсионные слои иногда чередуются со слоями обезвоженной нефти. в зависи-

мости от технологических условий, состава нефти, ее обводненности и концентра-

ции эмульгирующих веществ, мЭс могут иметь различные физико-химические

характеристики. мЭс существенно отличаются от обычных (свежих) эмульсий.

Причина образования мЭс – старение не полностью разрушенной эмуль-

сии, содержащей повышенную концентрацию эмульгирующих веществ, которые

формируют стойкую бронирующую оболочку на межфазной границе и практиче-

ски полностью исключают возможность ее разрушения при коалесценции глобул

воды [2, 6]. свежая эмульсия, поступающая в резервуар, не в состоянии полностью

«пройти» через мЭс, что приводит к дальнейшему увеличению толщины мЭс.

На ряде нефтяных месторождений в нефтяных технологических резервуарах

присутствует не поддающийся разрушению мЭс мощностью до 3 м. для того

чтобы не нарушать технологический процесс подготовки нефти, мЭс перекачи-

вают в отдельные резервуары на хранение. так, например, на некоторых место-

рождениях Западной сибири в 2000–2006 гг. мЭс были заполнены несколько ре-

зервуаров общим объемом до 20000 м

изучение образцов мЭс нижневолжских нефтяных месторождений [7] по-

зволило установить, что мЭс представляют собой гетерогенную смесь воды, неф-

ти и эмульгирующих веществ, которые здесь представлены АсПо в аморфном и

кристаллическом состоянии и мелкодисперсными механическими примесями. ре-

ологические исследования показали, что при низких скоростях сдвига мЭс имеет

вязкость, превышающую вязкость нефти более чем в тысячу раз. вязкость мЭс

уменьшается с ростом температуры при температурах ниже температуры плавле-

ния парафинов. При температурах выше температуры плавления парафинов, на-

блюдали замедление и стабилизацию снижения вязкости с ростом температуры.

добавление к мЭс больших концентраций деэмульгаторов позволяет выде-

лить из мЭс часть нефти и воды, но это приводит к дальнейшему уплотнению и

упрочнению оставшейся части мЭс. мЭс можно разрушить центрифугировани-

ем или нагревом до 60–80 °с [8, 9], что требует дополнительных затрат на проек-

тирование, строительство и эксплуатацию специального оборудования. На такие

шаги нефтедобывающие компании не идут. вместо этого мЭс либо выжигают

(остатки утилизируют как отходы), либо частями подают в «голову» процесса

подготовки нефти, осложняя его, либо перемещают на специальные полигоны,

содержание которых требует регулярных экологических выплат.

4.3. РАзРушЕНИЕ ЭМуЛьСИй

Процесс разрушения водонефтяных эмульсий т.е. их разделения на нефть и

воду, начинается с флокуляции. Флокуляция – это образование скоплений капель

(глобул) дисперсной фазы (воды). скопления капель, образованные в результате

флокуляции, переходят из объема эмульсии к межфазной границе. визуально хо-

197

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

рошую флокуляцию характеризует прозрачная, без видимых капель воды, нефть

в верхней части аппарата или бутылки

. следующий шаг разрушения эмульсии –

коалесценция. Это укрупнение (слияние) флокулированных капель при их стол-

кновении друг с другом. далее крупные капли воды выделяются (сепарируются)

из объема эмульсии под действием силы тяжести.

скорость выделения (сепарации) дисперсной фазы из эмульсии под действи-

ем силы тяжести описывается законом стокса

д в

gr ( )

V ,

−

= ⋅

(4.1)

где V

– установившаяся скорость выделения дисперсной фазы, м/с; r – радиус

глобулы дисперсной фазы (радиус стокса), м; ρ

– плотность дисперсной фазы,

кг/м

; ρ

– плотность внешней фазы, кг/м

; μ – динамическая вязкость внешней

фазы, Па∙с; g – ускорение свободного падения, м/с

для полидисперсных систем, к которым относятся водонефтяные эмульсии,

практически невозможно точно определить радиус стокса. Кроме того, закон

стокса не учитывает важного фактора, влияющего на скорость разрушения эмуль-

сии, – площадь поверхности сепарации. тем не менее закон стокса удобен для

практических целей, поскольку указывает основные факторы, способствующие

разрушению эмульсий:

– разность плотности нефти и воды: является движущей силой процесса раз-

деления водонефтяных эмульсий под действием силы тяжести;

– вязкость нефти – чем она ниже, тем выше скорость выделения воды;

– размер глобул (капель) воды – скорость выделения капель воды возрастает

пропорционально их радиусу во второй степени.

выбор способа и аппаратурного оформления процесса разрушения водо-

нефтяной эмульсии (обезвоживания нефти, подготовки нефти) определяется ко-

личеством и свойствами эмульсии, поступающей на УПН, в первую очередь ее

обводненностью, температурой и стабильностью (устойчивостью). При проек-

тировании УПН научно-исследовательские и проектные организации выполняют

исследование эмульсий и предлагают соответствующую технологию подготовки

нефти. в нефтяной промышленности принято разделять технологии обезвожива-

ния нефти на:

– механические;

– термические;

– химические;

– термохимические;

– электрические.

Некоторые исследователи пользуются термином «red wine» (красное вино) для обозначения внешнего

вида нефти, освобождающейся от глобул воды при интенсивной флокуляции.

изначально был выведен джорджем стоксом в 1851 г. для силы трения, действующей на сферические

тела в вязкой жидкости.

ρρ

глава 4

_______________________________________________________________________________________

198

механические технологии обезвоживания нефти – отстаивание, гидроциклони-

рование и фильтрация. отстаивание, как правило, применяют для отделения свобод-

ной (легко отделяющейся) воды. скорость разделения эмульсии здесь описывается

законом стокса. Применяют непрерывный или реже периодический режимы отстаи-

вания. в отстойниках непрерывного действия отстаивание осуществляется в услови-

ях постоянного движения эмульсии через аппарат. различают горизонтальные (рис.

4.4) и вертикальные отстойники непрерывного действия. Последние (за рубежом их

обозначают терминами «gun barrel» или «wash tank») использовались на раннем эта-

пе развития нефтяной промышленности и сегодня практически не встречаются. в на-

стоящее время в качестве вертикальных отстойников непрерывного действия исполь-

зуют технологические резервуары – вертикальные резервуары большого объема, раз-

мещаемые в конце технологической схемы подготовки нефти (рис. 4.5). в качестве

отстойников периодического действия обычно используют те же технологические

вертикальные резервуары: отстаивание происходит при неподвижном состоянии

эмульсии. стойкие мелкодисперсные эмульсии плохо разделяются при отстаивании:

для их разрушения требуются дополнительные технологические операции.

мы не будем останавливаться на описании отстойников и резервуаров, по-

скольку их устройство, ассортимент и режимы работы детально описаны в литера-

туре (см., например, [10, 11, 12]). Упомянутые выше гидроциклоны и фильтры так-

рис. 4.4. горизонтальный отстойник непрерывного действия

199

___________________________________________________________________

подготовка Нефти и воды

же подробно описаны в различных источниках, однако авторы не встречали исполь-

зования этих аппаратов на российских месторождениях для разрушения эмульсий

«вода в нефти»

. Причина этого, вероятно, в низкой производительности, сложно-

сти и высоких эксплуатационных затратах при использовании такого оборудования.

термические технологии обезвоживания нефти используют тепловую обра-

ботку эмульсии для ее разрушения. Как показано выше, при нагреве водонефтя-

ной эмульсии уменьшаются вязкость и плотность нефтяной фазы, а также ослабе-

вают бронирующие оболочки вокруг глобул воды, что способствует разделению

эмульсии на нефть и воду.

Нагрев эмульсии осуществляют в специальных установках; температура на-

грева до 70 °с. разработан большой ассортимент таких установок, самыми рас-

пространенными их которых являются трубные печи. в них общий поток посту-

пающей эмульсии разделяется трубами-змеевиками на несколько параллельных,

что обеспечивает увеличение площади контакта эмульсии с нагревательными эле-

ментами и ее быстрый разогрев.

одним из видов термических аппаратов являются сепараторы-подогреватели

(heater treater). Аппараты такого типа впервые были использованы на морских до-

бывающих платформах, благодаря тому, что они конструктивно (в одном сосуде

(рис. 4.6)) совмещают процессы нагрева входящей жидкости, сепарации газа, обе-

звоживания нефти и очистки воды, т.е. заменяют несколько аппаратов. сепаратор-

подогреватель, как правило, сос тоит из двух секций – секции нагрева входящей

жидкости и секции коалесценции (рис. 4.7). в секции нагрева находится узел вво-

в разд. 4.6 рассмотрено применение гидроциклонов для разрушения эмульсий «нефть в воде».

рис. 4.5. вертикальный резервуар